一种碳纳米铜修饰剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳纳米铜修饰剂及其制备方法，其制备方法包括用浓硫酸和浓硝酸酸化碳微球，加入三乙基硅烷和还原保护剂还原碳微球表面部分羧基为羟基，混入纳米铜，得到负载纳米铜的碳纳米铜。本发明专利技术公开的碳纳米铜修饰剂制备方法生产效率高、适用于工业生产，该碳纳米铜可改性丙烯酸树脂提高其耐腐蚀性能。米铜可改性丙烯酸树脂提高其耐腐蚀性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米铜修饰剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种用于修饰丙烯酸树脂材料的碳纳米铜及其制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯酸树脂具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展材料工业的主要方向。随着市场的竞争日益激烈，通用型丙烯酸树脂的利润在不断下跌，在此情况下想要丙烯酸产品扩大利润，只有研发高性能的产品。
[0003]改性的丙烯酸树脂层出不穷，例如市面上添加碳纳米材料改性丙烯酸树脂，但是随着MWCNT含量的增加，丙烯酸纳米复合材料的玻璃化转变温度下降，因此要对碳纳米材料进行改性以适应市场需求。
[0004]现有技术已经公开通过铜修饰碳纳米管表面进行改性，文献“刘苗苗,刘刚,吴惠霞,杨仕平.碳纳米管表面铜和银纳米粒子的修饰[J].广州化工,2011,39(09):12
‑
15.”公开的用利用简单的层层自组装这种非共价修饰的方法在碳管上修饰金属纳米粒子，但是层层自组装是靠静电相互作用，氢键作用等，自组装最大的缺点就是稳定性不足，在一些溶剂作用下容易破坏膜的结构，并且层层自组装耗时较长，适宜用于医药等领域，对于丙烯酸树脂采用该方法效率低成本高，不适用于丙烯酸树脂的工业生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对
技术介绍
中存在的问题，提供一种生产效率高、适用于工业生产、可改性丙烯酸树脂提高其耐腐蚀性能的碳纳米铜修饰剂及其制备方法。
[0006]本专利技术解决上述问题所采用的技术方案为：一种碳纳米铜修饰剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：步骤（1）：在体积比为5:1~2的浓硫酸和浓硝酸的溶液中加入碳微球，60~70℃加热超声，反应4~6h后得到酸化的碳微球，抽滤得到的产物，反复用去离子水清洗，60~80℃烘干处理；步骤（2）：将步骤（1）得到的酸化产物放入到稀释剂中，搅拌混匀后，再分批加入三乙基硅烷和还原保护剂，25℃下搅拌反应2~3h，得到含羟基的碳微球；步骤（3）：向步骤（2）得到的溶液中混入纳米铜，超声分散反应1h，离心分离，抽滤，用去离子水洗涤，70~80℃干燥，得到负载纳米铜的碳纳米铜。
[0007]进一步地，所述原料质量份为：碳微球20~30份；纳米铜5~8份。
[0008]进一步地，所述纳米铜的制备方法具体步骤如下：S1：将醋酸铜前驱体和有机硫化物保护剂溶解于乙二醇中，采用微波加热升温至50～120
°
C，1~1.5h后，持续搅拌边并将还原剂水合肼加入反应体系中，之后氮气保护升温至120℃~180℃，热处理时间为3
‑
5h，停止加热，搅拌反应逐渐冷却；S2：将上述热处理后的溶液静置后离心，用去离子水反复洗涤，70~100℃下烘干即
可得到纳米铜。
[0009]进一步地，所述还原保护剂为三甲基硅醚、三异丙基硅醚或对甲氧基苄基醚中的一种。
[0010]进一步地，所述稀释剂可以为二甲亚矾、二甲基乙酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种。
[0011]进一步地，所述三乙基硅烷和所述还原保护剂的比例为3:1。
[0012]进一步地，所述有机硫化物保护剂为苯硫酚、硫醛或烯丙硫醇中的一种或多种。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）本申请酸化再还原的碳微球羟基增加，酸化使得碳微球表面引入大量的含氧官能团，主要是羧基，增加将碳纳米铜用于接枝改性丙烯酸树脂时的接枝位点，提升其在丙烯酸树脂中的分散程度；（2）三乙基硅烷和还原保护剂使碳微球上部分羧基转化为羟基，为后续用于改性丙烯酸树脂提供更多的交联位点，被还原反应点更均匀，可以控制纳米铜均匀负载在碳微球表面；（3）纳米铜直接加入到丙烯酸树脂中进行修饰，纳米铜和碳微球表面的羧基络合，会不断地被氧化生成Cu
2＋
，而通过本方法负载与碳微球上可防止氧化。
[0014]（4）有机硫化物保护剂解决纳米铜生成后团聚问题；还原剂水合肼加入，形成 Cu—S化学键合作用，需要较强还原剂才能将 Cu
2+
还原；强作用力阻止了晶核的生长，可以保证纳米微粒的尺寸较小。
具体实施方式
[0015]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0016]下面结合具体实施例对本专利技术的高耐硝酸水性丙烯酸树脂及其制备方法的技术效果做进一步的说明，但这些实施例所提及的具体实施方法只是对本专利技术的技术方案进行的列举解释，并非限制本专利技术的实施范围，凡是依据上述原理，在本专利技术基础上的改进、替代，都应在本专利技术的保护范围之内。
[0017]实施例1：在250ml体积比为5:1的浓硫酸和浓硝酸溶液中加入20g碳微球，65℃加热超声，反应5h后，抽滤得到酸化产物，用去离子水清洗3遍，75℃烘干处理；将酸化产物放入到N
‑
甲基吡咯烷酮中，使酸化产物能够被没入，搅拌混匀后，再分批加入3g三乙基硅烷和1g三甲基硅醚，25℃下搅拌反应2h，得到含羟基的碳微球；将醋酸铜前驱体和有机硫化物保护剂溶解于乙二醇中，配制铜离子质量浓度6~10g/ml、有机硫化物保护剂摩尔浓度为1~5g/L的溶液，采用微波加热升温至80
°
C，1h后，持续搅拌边并将还原剂水合肼加入反应体系中，水合肼和醋酸铜的质量比为1:7~1:10，之后氮气保护升温至150℃，热处理时间为5h，停止加热，搅拌反应逐渐冷却；将溶液静置后离心，用去离子水反复洗涤5次，70℃下烘干即可得到纳米铜。
[0018]向上步碳微球溶液中混入5g纳米铜，超声分散反应1h，离心分离，抽滤，用去离子
水洗涤，75℃干燥，得到负载纳米铜的碳纳米铜。
[0019]实施例2：在500ml体积比为5:1的浓硫酸和浓硝酸溶液中加入30g碳微球，70℃加热超声，反应6h后，抽滤得到酸化的碳微球，反复用去离子水清洗3遍，75℃烘干处理；将酸化产物放入到二甲基乙酰胺中，搅拌混匀后，再分批加入5g三乙基硅烷和1.7g三甲基硅醚，25℃下搅拌反应2h，得到含羟基的碳微球；将醋酸铜前驱体和有机硫化物保护剂溶解于乙二醇中，配制铜离子质量浓度6~10g/ml、有机硫化物保护剂摩尔浓度为1~5g/L的溶液，采用微波加热升温至80
°
C，1h后，持续搅拌边并将还原剂水合肼加入反应体系中，水合肼和醋酸铜的质量比为1:7~1:10，之后氮气保护升温至150℃，热处理时间为5h，停止加热，搅拌反应逐渐冷却；将溶液静置后离心，用去离子水反复洗涤5次，70℃下烘干即可得到纳米铜。
[0020]向上步碳微球溶液中混入8g纳米铜，超声分散反应1.5h，离心分离，抽滤，用去离子水洗涤，75℃干燥，得到负载纳米铜的碳纳米铜。
[0021]实施例3：在350ml体积比为5:2的浓硫酸和浓硝酸溶液中加入25g碳微球，70℃加热超声，反应5h后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米铜修饰剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：步骤（1）：在体积比为5:1~2的浓硫酸和浓硝酸的溶液中加入碳微球，60~70℃加热超声，反应4~6h后得到酸化的碳微球，抽滤得到的产物，反复用去离子水清洗，60~80℃烘干处理；步骤（2）：将步骤（1）得到的酸化产物放入到稀释剂中，搅拌混匀后，再分批加入三乙基硅烷和还原保护剂，25℃下搅拌反应2~3h，得到含羟基的碳微球；步骤（3）：向步骤（2）得到的溶液中混入纳米铜，超声分散反应1h，离心分离，抽滤，用去离子水洗涤，70~80℃干燥，得到负载纳米铜的碳纳米铜。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米铜修饰剂，所述原料质量份为：碳微球20~30份；纳米铜5~8份。3.根据权利要求2所述的一种碳纳米铜修饰剂，其特征在于，所述纳米铜的制备方法具体步骤如下：S1：将醋酸铜前驱体和有机硫化物保护剂溶解于乙二醇中，采用微波加热升温至50～12...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛丽珠，林乾隆，林群超，
申请(专利权)人：江阴恒兴涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：