AxByOz型复合金属氧化物催化制备甲基环戊二烯的方法技术

本发明专利技术涉及使用AxByOz型复合金属氧化物进行加氢脱氧反应，将2，5

【技术实现步骤摘要】
AxByOz型复合金属氧化物催化制备甲基环戊二烯的方法


[0001]本专利技术涉及2，5-己二酮和3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法。

技术介绍

[0002]甲基环戊二烯不仅可以合成高能火箭燃料，还是一种用途广泛的高端精细化工原料，可用于合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、环氧树脂固化剂、染料添加剂、特种黏结剂、特殊香料等高附加值产品。目前工业上MCPD的生产主要有两种方法：一种是以石油高温裂解焦油为原料，首先蒸馏分离出其中的C6组分，然后经过多次聚合、减压蒸馏、解聚、精馏来制得MCPD；另外一种是将环戊二烯甲基化制备MCPD。然而，不论是通过分离还是甲基化合成的方法生产MCPD，产能都十分有限，远远不能满足各领域应用需求。因此，寻找使用大宗化学品作为原料生产甲基环戊二烯的绿色可再生合成工艺路线，具有重要的意义。
[0003]近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，以二氧化碳中性、可再生的生物质资源为原料合成高附加值化学品已得到世界各国的广泛关注。例如，将纤维素经过催化氢解反应可得到2，5-己二酮(Appl.Catal.A，2015，504，664-671)。使用2，5-己二酮作为原料，在碱性催化剂Mg-Al-O的作用下，使用水-甲苯混合溶剂，进行羟醛缩合反应可以得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮(MCP)，MCP在催化剂Pt/NbOPO4的作用下，可以进行加氢脱氧，得到产物为甲基环戊烷，碳数较低，失去了进一步聚合的能力(Green Chem.，2015，17，2393-2397)。使用MCP作为原料，可以一步加氢脱氧得到甲基环戊二烯，甲基环戊二烯选择性最高仅达到80％，目标产物收率较低，且存在仅能使用单一物质，即价格相对较高的MCP作为原料的问题。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术采用多种合成方法，提供新型的AxByOz型复合金属氧化物催化剂，高效地将2，5-己二酮或者3-甲基-2-环戊烯-1-酮一步转化为目标产物甲基环戊二烯，为高附加值甲基环戊二烯的合成提供一种新型、简易、高效的合成方法。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0006]本专利技术的技术方案包括方法1或方法2，所述方法1、方法2路径如下：
[0007]方法1
[0008]方法2
[0009]所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂中包括：CuMoO4、Cu3Mo2O9、ZnMoO4、Zn3Mo2O9、
NiMoO4、CoMoO4、MnMoO4、FeMoO4、Fe2(MoO4)3、Cr2(MoO4)3、CuWO4、NiWO4、CoWO4、FeWO4、ZnWO4、Zn3(VO4)2中的一种或多种。
[0010]上述的原料2，5-己二酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮及目标产物甲基环戊二烯的化学结构式见表1。
[0011][0012]基于上述方案，优选地，以2，5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，于固定床连续式反应器中，在沉积沉淀法，水热法或者柠檬酸络合法合成的AxByOz型复合金属氧化物催化剂的作用下，通过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或直接的加氢脱氧反应，在反应温度300-600℃，氢气压力0.0001-1MPa(优选0.0001-0.9MPa，更优选0.0001-0.8MPa)，氢气与底物的摩尔比为20-300∶1，底物的质量空速为0.01-10h-1
(优选0.05-9h-1
，更优选0.1-8h-1
)下，一步获得甲基环戊二烯目标产物。
[0013]基于上述方案，优选地，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂采用水热法、沉积沉淀法或柠檬酸络合法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为氢气压力0.001-2.0MPa(优选0.005-1.5MPa，更优选0.01-1MPa)、氢气流速2-300mL/min(优选5-250mL/min，更优选10-200mL/min)、还原温度200-600℃(优选250-550℃，更优选300-500℃)、还原时间0.5-12h(优选0.7-10h，更优选1-8h)。
[0014]基于上述方案，优选地，所述水热法具体制备过程为：将一定量A的金属盐与B的金属盐混合溶解在去离子水中，室温下超声得到悬浮液；将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80-220℃下反应5-48h后过滤洗涤，得到的粉末于80℃烘干3h后于300-800℃下焙烧1-6h，即可得到AxByOz型复合金属氧化物催化剂。
[0015]基于上述方案，优选地，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂也可以使用沉积沉淀法进行合成，具体过程为：将一定量的B的金属盐溶于去离子水中，使用浓度为0.5mol/L-14mol/L(优选1mol/L-8mol/L，更优选1.5mol/L-6mol/L)氨水溶液作为沉淀剂调节该溶液的PH值调节为8-12后，滴加A的金属酸盐水溶液，搅拌0.5-4h(优选1-3h)后，将得到的沉淀过滤出来，经去离子水和乙醇洗涤后，于在100-200℃烘箱内烘干4-48h，再在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10h(优选1-8h，更优选1-6h)即得AxByOz型复合金属氧化物催化剂。
[0016]基于上述方案，优选地，所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂还可以使用柠檬酸络合法制备，具体过程为：按摩尔比M∶柠檬酸＝1∶1-1∶3(优选1∶1.05-1∶2，更优选1∶1.1-1∶1.5)称取B的金属酸盐、A的金属酸盐、柠檬酸，M为处于阴离子中的金属B和阳离子金属A的摩尔总和；用去离子水分别溶解后，将三者的溶液均匀混合，在蒸发皿中加热至仅有固体生成；经120℃干燥12h后在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10h(优选1-8h，更优选1-6h)后，即得AxByOz型复合金属氧化物催化剂。
[0017]本专利技术所述的方法，可以大量合成AxByOz型复合金属氧化物催化剂，制备方法简单、反应条件温和。同时该类催化剂经过还原能够在无溶剂条件下，于固定床反应器上将2，
5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-酮经过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或者直接加氢脱氧反应，一步转化为甲基环戊二烯，操作步骤少，底物的质量空速大，转化效率高，是一条绿色简易的新合成路线，可用于实际的工业化生产，催化性能良好。
[0018]本专利技术的有益效果是：
[0019]本专利技术不仅可以使用MCP作为底物，还可以使用合成MCP的源头原料2，5-己二酮为底物，一步制取甲基环戊二烯，且得到的目标产物选择性更高。
[0020]本专利技术使用简单易操作的沉积沉淀法，水热法或者柠檬酸络合法可以合成多种AxByOz型复合金属氧化物，首次将其应用加氢脱氧反应，可以于无溶剂条件下，在固定床反应器中以较大的质量空速，通过羟醛缩合串联加氢脱氧反应或者直接的加氢脱氧反应将2，5-己二酮或3-甲基-2-环戊烯-1-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
10h后，得到所述AxByOz型复合金属氧化物催化剂。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉积沉淀法中，所述氨水溶液浓度为1mol/L-8mol/L；所述搅拌时间为1-3h，所述焙烧温度为350-750℃，所述焙烧时间为1-8h；所述柠檬酸络合法中：所述M∶柠檬酸的比例＝1∶1.05～1∶2；所述焙烧温度为350-750...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，王冉，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
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