通过氧化处理消除废水中的甲醛制造技术

本发明专利技术涉及用于处理含有甲醛的废水的方法。特别地，本发明专利技术涉及用于处理由丙烯酸或丙烯醛的制造所得的液体流出物的方法，该方法目标在于将存在于这样的流出物中的甲醛消除。本发明专利技术还涉及以此方式获得的经纯化的含水溶液在用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化生产丙烯酸的方法中的用途。酸的方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过氧化处理消除废水中的甲醛


[0001]本专利技术涉及用于处理含有甲醛的废水的工艺。特别地，本专利技术涉及用于处理由丙烯酸的制造所得的液体流出物的工艺，其目标在于将存在于这些流出物中的甲醛移去。本专利技术还涉及如此获得的经纯化的含水溶液用于在排出至自然环境中之前进行处理的用途。本专利技术还涉及在通过丙烯和/或丙烷的催化氧化生产丙烯酸的工艺中将去除了大部分甲醛的流出物再循环。

技术介绍

[0002]用于由丙烯和/或丙烷制造丙烯酸的工艺生成甲醛作为催化氧化反应的副产物。此外，这些工艺产生大量水(至少1摩尔水/摩尔经转化的丙烯)。甲醛是在水中非常可溶的轻质杂质(在环境温度下为气体)，其形成水合物，使得难以将其从其含水溶液分离。因而，在丙烯酸的收取和纯化阶段期间生成的废水物流一般含有甲醛作为主要的有机杂质。
[0003]甲醛水平和排放受制于严格的法规。在具有甲醛的情况下操作的设备必须遵守限制残余气体以及含水排出物中的甲醛浓度的排放法规。
[0004]在最终排出至自然环境中之前，必须处理废水以移去其中的有机杂质。所使用的工艺就资本成本和反应物的消耗而言一般是昂贵的。工业废水在排出至环境中之前一般送至生物处理单元作为最后阶段。然而，甲醛对生物机体是有毒的，抑制细胞的生理活性。因此，以高浓度含有甲醛的废水对微生物体是有毒的。论文“A method for treating wastewater containing formaldehyde”(H.R.Lotfy等人,Water Research,36(2002),633
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637)描述，当甲醛浓度超过300mg/l时，生物处理过程几乎被完全抑制。因此，在废水的生物处理之前必须显著降低甲醛浓度。
[0005]在由丙烯和/或丙烷制造丙烯酸期间牵涉的气相催化氧化反应要求这些原材料以稀释形式引入。由于这些反应是高度放热的，因此为了改善工艺的生产率而鲁莽增加反应物浓度遇到如下问题：将生成的热移去的困难及其必然结果——选择性的显著损失，以及在反应物浓度太高的条件下爆炸的风险。因而，向反应器进料的混合物中丙烯的浓度一般在5％和15％体积之间。稀释通常是通过氮气确保的，伴随着作为氧气和蒸汽来源而引入的空气，这进一步地是必要的，以限制由燃烧导致的碳氧化物的形成并且确保反应性实体在催化剂上的良好解吸。为了获得在向反应器进料的气体混合物中反应物的足够稀释(其对于受控的并且选择性的反应而言必要)，用于生产丙烯酸的经济的工艺在于使用一部分来自工厂的废水，该废水在气化之后作为丙烯和/或丙烷的气态稀释剂。这使得可使用通过此反应生成的水(生成1摩尔水/摩尔经转化的丙烯)，并且从而避免诉诸添加外部来源的水。在出于获得旨在用于稀释丙烯的蒸汽的目的的含有此杂质的水的气化阶段期间，大部分甲醛在向反应器进料用于氧化丙烯中被水夹带。
[0006]然而，甲醛对于用于通过丙烯和/或丙烷的氧化催化来制造丙烯酸和中间产物丙烯醛的反应而言是毒物。因而，在用于生产丙烯酸的单元中，存在于蒸汽发生器的顶部物流中并且作为进料再循环至反应器的甲醛可由于催化剂的失活而导致丙烯酸产率的损失。
[0007]除了甲醛对催化剂的有害影响以外，此杂质还直接与蒸汽发生器的结垢(fouling)有关，因为其在存在酸性实体(例如马来酸)的情况下与氢醌形成被称为Novolac的酚—甲醛聚合物。
[0008]已经提出许多工艺用于移去含水流出物中的甲醛。
[0009]可采用通过添加第三化合物而使用化学处理的预处理方法，其在于与甲醛形成加合物，该加合物更易于从含水介质分离(通过蒸馏或通过在树脂上吸收)。
[0010]例如，Chen Yu等人已经对在与亚硫酸氢钠反应之后移去甲醛进行了研究(International Conference on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering,2010)。R.Kowacs等人在论文“Complex Behavior in the Formaldehyde
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Sulfite Reaction”(J.Phys.Chem.A,2005,109,283
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288)中描述了通过在亚硫酸钠和焦亚硫酸钠介质中处理的方法，该方法显示了反应的高度复杂性。
[0011]相似的实例可在文献US 5545336中找到，该文献描述了使用焦亚硫酸钠移去甲醛的工艺，该工艺展现在酸性环境中不生成二氧化硫的另外的优点。另一方面，所描述的处理在比通常由制造丙烯酸的工艺生成的废水物流(在1.5和4之间的pH)更高的pH条件(在6和11之间)下实施，并且出于此原因，该工艺要求添加缓冲混合物。此外，其生成必须被移去的盐，这使得该工艺复杂。
[0012]这些方法是相对复杂的，并且不令人满意，或是因为它们是昂贵的，或是因为它们生成含有必须被移去的反应物的物流，或者还因为它们生成引起麻烦的副产物或固体的沉积物。
[0013]还可应用化学氧化工艺以破坏甲醛。最简单并且最常用的先进的氧化工艺是Fenton工艺，该工艺牵涉作为氧化剂的过氧化氢，在存在催化剂(一般基于Fe(II))的情况下。然而，此工艺产生放热反应(这阻止其在热废水物流上的使用)，并且生成显著的固体沉积物(其要求频繁的清理操作)。
[0014]因此，至今，需要通过经济的工艺高效处理源自用于制造丙烯酸的工艺并且以高浓度含有甲醛的酸性含水流出物。
[0015]为了解决此问题，本专利技术提供用于将源自由丙烯和/或丙烷制造丙烯酸的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺基于在不存在催化剂的情况下使用过氧化氢将甲醛氧化。

技术实现思路

[0016]本专利技术首先涉及用于将源自丙烯酸或丙烯醛的制造的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺在包含反应段和气化段的设备中实施，所述工艺包含以下阶段：
[0017]i.在反应段中，用过氧化氢处理废水，
[0018]ii.将经处理的废水转移至气化段，以及
[0019]iii.实施经处理的废水的部分气化，生成顶部物流和底部物流，该顶部和底部物流各具有小于1％重量的甲醛浓度。
[0020]根据一种实施方式，待处理的废水含有0.5％至5％、优选地0.5％至2.5％重量的甲醛。
[0021]根据一种实施方式，过氧化氢对甲醛的摩尔比为0.1/1至3/1。
[0022]根据一种实施方式，过氧化氢是以含水形式引入至反应段中的。
[0023]本专利技术目标还在于提供用于通过丙烯和/或丙烷的催化氧化合成丙烯酸的工艺，其中用过氧化氢处理含有甲醛的水相，使得一方面可获得气态含水物流，该气态含水物流将再循环至丙烯和/或丙烷的氧化阶段，以及另一方面可获得去除了大部分甲醛的液体含水物流，该液体含水物流从而变得在旨在移去其它有机产物的处理之后能够排出至自然环境中。
[0024]本专利技术使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供了简单、经济并且有效的处理方法，用于将由用于制造丙烯酸的工本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于将源自丙烯酸或丙烯醛的制造的废水中的甲醛移去的工艺，所述工艺在包含反应段和气化段的设备中实施，所述工艺包含以下阶段：i.在反应段中，用过氧化氢处理废水，ii.将经处理的废水转移至气化段，以及iii.实施经处理的废水的部分气化，生成顶部物流和底部物流，这些物流分别具有如下的甲醛的按重量计的浓度：在顶部流中小于1％、优选地小于0.6％，并且在底部流中小于1％、优选地小于0.3％。2.如权利要求1中所述的工艺，其中待处理的废水含有0.5％至5％、优选地0.5％至2.5％重量的甲醛。3.如权利要求1和2任一项中所述的工艺，其中所述废水包含丙烯酸、乙酸、马来酸和甲酸的混合物并且具有1至3的pH。4.如权利要求1至3之一中所述的工艺，其中过氧化氢对甲醛的摩尔比为0.1/1至3/1、优选地0.3/1至1/1。5.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中过氧化氢以含水形式引入至反应段中。6.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段i)是间歇地或连续地实施的，优选地是连续地实施的。7.如前述权利要求之一中所述的工艺，其中阶段i)是在900和130...

【专利技术属性】
技术研发人员：M福康内特，G伊西克，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：