一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂及其制备方法，属于有机缓蚀剂领域。该缓蚀剂由各组份按照如下质量份数比例合成：聚醚二元醇30～120、扩链剂3.5～30、催化剂0.2～1、抗氧剂0.01～0.1、封端剂10～65。该缓蚀剂的制备方法包括扩链反应和封端反应两个步骤。(1)扩链反应：聚醚二元醇、扩链剂、催化剂和抗氧剂，在105～165℃搅拌反应0.5～4.5小时。(2)封端反应：向反应体系中加入封端剂，在160～200℃反应0.5～4.5小时，冷却至室温即可得到。该缓蚀剂具有合成工艺简便、缓蚀效率高、环保性能优良的特点；利用该缓蚀剂配成的防锈液，在室温或湿热条件下均具有较长的防锈期限。在室温或湿热条件下均具有较长的防锈期限。

【技术实现步骤摘要】
一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机缓蚀剂领域，具体涉及一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]缓蚀剂是指以微少用量即可延缓金属腐蚀的物质，在水处理、金属表面处理、脱脂清洗、金属防腐(如防锈液)、涂料助剂(如水性防闪锈剂、耐盐雾助剂) 等领域具有广泛的应用。缓蚀剂按照化学组成分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。常用的无机缓蚀剂如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐和钼酸盐等通过在金属表面形成氧化膜或沉淀膜来抑制腐蚀反应。亚硝酸盐、铬酸盐对环境和人体毒害较大，磷酸盐容易使水质富营养化，而钼酸盐价格昂贵；另外，无机盐在水中会解离成阴、阳离子，加入到聚合物乳液中会产生盐析现象而导致乳液破乳。上述因素限制了这些无机缓蚀剂的应用范围。
[0003]有机缓蚀剂分子中一般含有亲水的极性基团和亲油的非极性基团，极性基团以物理或化学作用吸附在金属表面，非极性基团则会形成憎水保护层，屏蔽金属基体与水、氧的接触，从而延缓金属腐蚀。相对于无机缓蚀剂，有机缓蚀剂可以更为方便地通过分子结构设计来拓展缓蚀剂的品种，进而满足不同场合的使用要求。常用有机缓蚀剂如三乙醇胺、十二烷二酸、妥尔油脂肪酸、硫脲、有机膦酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚天冬氨酸等，缓蚀效率相对较低，即使以较高浓度配成防锈液，也不能满足钢铁件工序间防锈的要求。另外，硫脲、有机膦酸等缓蚀剂含有氮、磷等容易使水体富营养化的元素，在使用过程中会对环境带来一定的影响。

技术实现思路

[0004]针对现有技术不足，本专利技术目的在于提供一种对钢铁具有较高缓蚀效率的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂；本专利技术的第二目的在于提供这种缓蚀剂的制备方法。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术所设计的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂由各组分按照如下质量份数比例合成：
[0006][0007]所述的聚醚二元醇结构式为HO(CH2CH2O)
n
H，优选数均分子量的聚乙二醇。所述的扩链剂为二元羧酸，结构式为HOOCR1COOH，其中R1为含有6～14个碳原子的亚
甲基链；更进一步，二元羧酸HOOCR1COOH优选十二碳二酸(R1为含有10个碳原子的亚甲基链)。所述的封端剂为一元羧酸，结构式为R2COOH，其中R2为含12～20个碳原子的长链烃基；更进一步，一元羧酸R2COOH为油酸、亚油酸、妥尔油脂肪酸中的一种或多种组成的混合物，优选妥尔油脂肪酸。所述的催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸中的一种或者由其中的多种组成的混合物。所述的抗氧剂为2,6
‑
二叔丁基
‑
4甲基苯酚，用于抑制非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂合成、存储和使用过程中的氧化反应。
[0008]本专利技术同时提供了上述非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的制备方法，具体包括扩链反应和封端反应两个步骤。(1)扩链反应：向带有分水器和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入聚醚二元醇、扩链剂、催化剂和抗氧剂，在105～165℃搅拌反应0.5～4.5小时。(2)封端反应：向反应体系中加入封端剂，在160～200℃反应0.5～4.5小时，冷却至室温即可得到本专利技术的目标产物：非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂。
[0009]本专利技术的技术构思和原理如下：首先利用二元羧酸与聚醚二元醇之间的酯化反应进行扩链反应，使聚醚二元醇通过酯键联结在二元酸分子骨架两端，如下式(1)所示；再利用含有长链烃基的一元酸分子通过酯化反应对羟基进行封端，最终形成具有嵌段型结构的聚合物型缓蚀剂，如下式(2)所示。
[0010]HO(CH2CH2O)
n
H+HOOC
‑
R1‑
COOH
→
[0011]HO(CH2CH2O)
n
OC
‑
R1‑
COO(CH2CH2O)
n
H(1)
[0012]HO(CH2CH2O)
n
OC
‑
R1‑
COO(CH2CH2O)
n
H+R2‑
COOH
→
[0013]R2‑
COO(CH2CH2O)
n
OC
‑
R1‑
COO(CH2CH2O)
n
OC
‑
R2(2)
[0014]本专利技术设计、合成的聚合物羧酸酯缓蚀剂具有以下结构特点：(1)通过酯化反应将具有疏水长链烃基的一元羧酸、二元羧酸与聚醚分子相键接，使一元羧酸、二元羧酸中的羧基转化为酯基，使羧基的极性和亲水性得以适当降低，避免了因羧基造成的金属腐蚀；(2)在该缓蚀剂分子中，聚醚链段构成亲水的极性基团，而由扩链剂和封端剂引入的亚甲基链、长链烃基则构成亲油的非极性基团，因而所设计的缓蚀剂是具有两亲结构的聚合物型缓蚀剂；(3)缓蚀剂分子中醚链的引入，改善了具有长链烃基的一元羧酸、二元羧酸的亲水性，也使缓蚀剂分子中拥有了更多的能与极性金属表面吸附的氧原子；(4)该聚合物型缓蚀剂分子以具有长链烃基的一元羧酸和长亚甲基链的二元羧酸作为结构单元，一方面保证了缓蚀剂效果，另一方面由于这些长链烃基和长亚甲基链在水溶液中受到水分子的排斥而呈“卷曲”状态，能够对酯基形成屏蔽保护作用、使其免受水分子的进攻，从而提高了酯基的耐水解性。
[0015]正是由于具有上述结构特点，按照本专利技术技术方案所得到的聚合物型缓蚀剂其与现有技术相比，取得了以下有益效果：
[0016](1)按照本专利技术技术方案得到的缓蚀剂属于非离子聚合物型，利用该缓蚀剂配制成的水性分散体相对粘度较大、成膜能力强，能够在金属表面形成致密的保护膜，使其缓蚀能力大幅度提高：该聚合物缓蚀剂在使用浓度为1％时，对20#钢在纯水中和3.5％NaCl溶液中的缓蚀效率如表1
‑
1所示。
[0017]表1
‑
1本专利技术缓蚀剂在不同介质中对20#钢的缓蚀效率
[0018][0019](2)本专利技术技术方案所制备的聚合物羧酸酯缓蚀剂可以通过与适量三乙醇胺复配提高其可脱除性能，根据需要可快速地用水冲洗干净。本专利技术提供的聚合物羧酸酯缓蚀剂分散在水中形成的分散体系为半透明水溶液，加入适量的三乙醇胺使分散体系呈碱性，可使分散体系转化为完全透明的水溶液、而缓蚀效率不受影响；将其涂覆在金属表面、水分完全蒸发完后仍可快速地用水冲洗干净。这是因为本专利技术的聚合物缓蚀剂在碱性条件下具有较高的溶解和分散能力的缘故。因此，利用本专利技术聚合物羧酸酯缓蚀剂与三乙醇胺的复配物配制成防锈液，能够满足某些要求防锈期限长、又可方便快速地脱除的场合，例如后期需要进行电镀、喷涂的钢铁工件即可使用该复配物配成的防锈液进行防锈处理。表1
‑
2为本专利技术缓蚀剂使用浓度为1％、用适量三乙醇胺将体系酸碱性调至 pH＝8时，在纯水和浓度为3.5％的NaCl溶液中对20号钢的缓蚀效率。
[0020]表1
‑
2本专利技术缓蚀剂与三乙醇胺复配物对20#钢的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂，其特征在于由以下各组分按照如下质量份数比例合成：所述的扩链剂为二元羧酸，结构式为HOOCR1COOH，其中R1为含有6～14个碳原子的亚甲基链；所述的催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸中的一种或多种组成的混合物；所述的封端剂为一元羧酸，结构式为R2COOH，其中R2为含12～20个碳原子的烃基。2.如权利要求1所述的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂，其特征在于，所述的聚醚二元醇为数均分子量200～4000的聚乙二醇。3.如权利要求1所述的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂，其特征在于，所述二元羧酸HOOCR1COOH中的R1为含有10个碳原子的亚甲基链。4.如权利要求1所述的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂，其特征在于，所述的一元羧酸R2COOH为油酸、亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建国，徐胜，徐琰，李金柱，金众，张云朋，张新亮，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：