锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池技术

获得能够抑制合剂涂布时浆料凝胶化的良好的正极合剂浆料，提供具有高充放电容量、良好充放电循环特性、生产性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质以及使用其的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质为含有以下组成式(1)：Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及使用该正极活性物质的锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池作为具有高能量密度的轻量二次电池而广泛普及。关于对电池特性影响较大的正极活性物质，除了高容量和量产性的确立之外，还进行了与锂离子电阻的降低、晶体结构的稳定化等有关的讨论。作为锂离子二次电池用正极活性物质，众所周知的是具有α
‑
NaFeO2型晶体结构(以下称为层状结构)的锂过渡金属复合氧化物。在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中，与钴等相比，镍类由廉价的镍构成，由于显示出相对高的容量，因此期待应用于各种用途。特别是，作为锂以外金属(Ni、Co、Mn等)中镍比例较高的锂离子二次电池用正极活性物质，其期待越来越高。
[0003]然而，如果使用镍比例较高的锂过渡金属复合氧化物，正极涂布用浆料容易发生凝胶化。如果凝胶化，则存在正极合剂浆料粘度上升而难以涂布电极这样的问题。一般而言，与镍含量低的相比，镍含量高的锂过渡金属复合氧化物在氧化物粒子表面上残余的残余碱成分较多，所述残余碱成分含有氢氧化锂和碳酸锂这类锂。在制作正极的合剂涂布工序中，与粘合剂等混合制作正极合剂浆料。此时，由于残余碱成分的原因，粘合剂容易变质，具有正极合剂浆料容易凝胶化的性质。
[0004]作为降低残余碱成分的方法，在专利文献1中公开了降低正极活性物质粒子中残余锂量的方法，所述方法至少包括以下工序：在由锂复合氧化物构成的正极活性物质粒子中，将烧结温度设定为850℃以上，在大气气氛中仅保持设定的烧结温度和规定时间后，使设定的烧结温度降温期间的气氛从大气气氛转换到其碳酸浓度在大气气氛的碳酸浓度的1/60以下的低二氧化碳气氛，将含有Ni、Co和Mn的前体化合物和锂化合物的混合物烧结而制备锂复合氧化物。
[0005]在专利文献2中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质质的制造方法，所述方法包括以下工序：将水添加至通式(A)：Li
z
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
M
y
O2(其中，0.10≤x≤0.20，0≤y≤0.10，0.97≤z≤1.20，M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中选择的至少一种元素)所表示的锂镍复合氧化物组成的粉末中，形成500g/L～2000g/L的浆料，通过搅拌该浆料进行水洗，过滤后，在氧浓度达到80容量％以上的氧气氛下，在120℃以上且550℃以下的温度下进行热处理。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2018
‑
067524号公报
[0009]专利文献2：WO2014/189108号公报

技术实现思路

[0010]专利技术要解决的技术问题
[0011]在专利文献1中，在大气气氛中以规定的烧结温度保持规定时间后，将该气氛从大气气氛转换为低二氧化碳气氛并降低温度，从而降低了低温过程中生成的残余碳酸锂量。然而，在镍含量比例为80％以上的高镍类的情况下，即使是大气气氛中含有的二氧化碳程度，也会在烧结温度下保持规定时间(3～10小时左右)期间进行从锂过渡金属复合氧化物生成碳酸锂的反应。因此，难以充分降低残余碱成分。
[0012]在专利文献2中，通过对锂镍复合氧化物进行水洗来降低残余碱成分。此时通过规定锂镍复合氧化物和水的量等，抑制了从锂镍复合氧化物粒子中的锂脱出。然而，如果进行水洗，则粒子表层附近的锂的脱离会大量发生，因此容易发生由锂缺损引起的容量降低和正极电阻的增加。进一步地，进行水洗本身就增加工序，从生产效率上而言也不优选。
[0013]因此，本专利技术旨在：即使是将镍含量比例提高至80％以上的高Ni比的正极活性物质，也能得到合剂涂布时的浆料凝胶化得以抑制的良好的正极合剂浆料，因此提供具有高放电容量和良好充放电循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质以及生产性优异的制造方法，以及提供使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
[0014]解决技术问题的技术手段
[0015]一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，本专利技术所述的锂离子二次电池用正极活性物质为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，
[0016]Li
1+a
Ni
b
Co
c
M
d
X
e
O
2+α
ꢀꢀ
(1)
[0017][其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：
‑
0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及
‑
0.2＜α＜0.2]，
[0018]通过中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.8质量％以下，并且用压力160MPa压缩所述正极活性物质后，通过中和滴定计算出的残余氢氧化锂量(L2)与所述L1的比L2/L1为1.10以下。
[0019]一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，本专利技术所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
[0020]Li
1+a
Ni
b
Co
c
M
d
X
e
O
2+α
ꢀꢀ
(1)
[0021][其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：
‑
0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及
‑
0.2＜α＜0.2]，
[0022]所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有：混合含有所述组成式(1)中的Li、Ni、Co、M、X金属元素的化合物的混合工序；从经过所述混合工序得到的原料浆料得到造粒体的造粒工序；对所述造粒体进行烧结以得到组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的烧结工序，其后具有从最高温度降温并在700℃以上且800℃以下的温度带保持1.5小时以上的退火处理工序；所述烧结工序为至少包括将热处理温度保持在600℃以上且小于750℃的第一热处理工序和将热处理温度保持在750℃以上且900℃以下的第二热处理
工序的多级热处理工序。
[0023]进一步地，本专利技术是具有包含上述锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，通过中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.8质量％以下，并且用压力160MPa压缩所述正极活性物质后，通过中和滴定计算出的残余氢氧化锂量(L2)与所述L1的比L2/L1为1.10以下，Li
1+a
Ni
b
Co
c
M
d
X
e
O
2+α
ꢀꢀꢀꢀ
(1)其中，在组成式(1)中，M表示从Al和Mn中选择的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al和Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e以及α分别为满足以下的数：
‑
0.04≤a≤0.04，0.80≤b≤1.0，0≤c≤0.15，0≤d≤0.20，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，以及
‑
0.2＜α＜0.2。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过所述中和滴定计算出的所述正极活性物质的残余氢氧化锂量(L1)为0.6质量％以下。3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述X选自于由Ti、Ga、Mg、Zr、Zn组成的组中的至少一种以上的元素。4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，在制作日后将含有所述锂离子二次电池用正极活性物质的正极合剂浆料静置保存5天时，制作日的正极合剂浆料粘度η0与所述制作日后静置保存5天的正极合剂浆糊粘度η5的比(η5/η0)为0.80以上且1.2以下。5.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法为含有以下组成式(1)所表示的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：远山达哉，所久人，高桥心，军司章，高野秀一，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：