多孔粒子中的纳米管制造技术

本文公开的是通过将纳米管插入到粒子中而允许进入所述多孔粒子的内部的组合物和方法。本文公开的组合物和方法可用在若干应用中，诸如用在催化反应、植物活性物递送、药物递送中，并且用在吸收环境污染物中。并且用在吸收环境污染物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔粒子中的纳米管
[0001]有关联邦政府资助研究的声明
[0002]本专利技术是根据由国家科学基金会土木、机械和制造创新部授予的奖项编号1826146在政府支持下做出的。政府拥有本专利技术的某些权利。


[0003]本公开描述使用插入到高度多孔粒子中的纳米管来增加进入所述粒子的内部，从而产生包括但不限于以下项的应用：改进的化学合成和石油加工中的催化剂设计、作为农业活性物和药物用递送载体的应用以及捕获并转化环境污染物的用途。

技术介绍

[0004]多相催化是化学工业的支柱，其中含有嵌入在整个多孔载体基质中的活性催化材料的丸粒用来催化反应过程。载体基质通常是陶瓷组分(SiO2或具有Al2O3的变体)，并且活性催化材料通常是贵金属或沸石微晶簇。由载体基质和活性材料组成的催化剂丸粒是以球形或圆柱形形态制造的，然后在填充床反应器中使用这些丸粒。有效进入所述催化剂丸粒的内部，即已流行半个多世纪但没有明显的解决方案的经典化学工程中的最基本概念之一，仍存在挑战。在催化系统中，在内在反应动力学与扩散之间存在相互作用，这是催化剂丸粒设计的基本方面和化学反应工程的基本原理。当扩散局限性限制进入丸粒的内部时，反应有效性显著地减小，从而导致催化位点的浪费。这些概念通过蒂勒模量和颗粒有效性因子的经典概念得到了很好的描述，例如，在H.Scott Fogler,Elements of Chemical Reaction Engineering(6th Ed.院报》2020:5463
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5467，其通过引用并入本文)。
[0005]进入丸粒的内部因此一直是催化研究的焦点，但是提出的方法以负面地更改反应条件为代价增加了内部进入。例如，减小催化载体的尺寸以减小扩散局限性在催化反应器中产生压降，这是不希望的结果。组合具有不同孔径的载体生成更好的有效性因子，但是所述混合组合物在反应器内的实际使用不总是可行的。为了优化载体内的孔形状和尺寸，已经提出在预制催化丸粒中创建分配通道，诸如经由蚀刻，然而这同样在技术上不可行并且导致结构稳定性的损失。因此，提供载体的自然几何形状的完整性和强度的结构以及用于进入内部的机制是所希望的。
[0006]最近，研究人员已能够在表明抵抗巨大压力的埃洛石纳米管(HNT)上模板化MCM
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41，然而此独特特征的好处仅局限于选择催化反应，因为大多数不需要如此高的压力。参见Glotov等人,“Templated self
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assembly of ordered mesoporous silica on clay nanotubes”,Chem.Commun.,2019,55,5507
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5510。Glotov等人的设计在HNT周围且在HNT的管腔中构建MCM
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41。Glotov等人通过使HNT分散在十六烷基三甲基溴化铵和异丙醇的混合物中、然后添加四乙氧基硅烷以提供凝胶来制备MCM
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41/HNT复合材料，所述凝胶然后被加热、过滤、干燥和煅烧以形成复合结构。HNT在此材料中的功能是作为用于MCM
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41的结构载体，并且复合材料未演示扩散局限性方面的改进。实际上，在本论文中不讨论扩散和反应的概念。在HNT周围构建MCM
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41不允许在复合基质中并入附加材料。此外，沸石不能被用作催
化剂，因为它会从Glotov等人的设计中沉淀出。
[0007]其他人已生产了基于核壳沸石的催化剂，其中埃洛石被用作壳的粘合剂。参见美国专利号9,675,967(
‘
967专利)。然而，
‘
967未公开具有沸石和载体的均匀复合基质的组合物或其制造方法，其中嵌入埃洛石以帮助将反应物输送到通过载体嵌入的沸石。

技术实现思路

[0008]本公开描述了插入到高度多孔粒子中的纳米管。纳米管在各个点处穿透每个粒子以允许反应物进入粒子的整个内部。虽然埃洛石纳米管本身已被用作催化载体，但是因为其中空内部提供更多的表面面积，所以尚未探索或开发它们输送否则不能进入它们被插入到其中的载体多孔粒子的内部的材料的能力。类似地，虽然纳米管已因其在屏障之间输送材料的结构容量而被认可，但是尚未采用它们来以这种一种方式解决催化的扩散局限性问题。本公开描述了一种在通过多孔粒子的表面插入纳米管的情况下进入所述多孔粒子的内部的新颖方式。此结构可用在若干应用中，诸如用在催化反应、植物活性物递送、药物递送中，并且用在吸收环境污染物中。在实施方式中，充当催化载体的多孔粒子是MCM
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41中孔粒子，并且纳米管是埃洛石纳米管。作为中空粘土管的埃洛石纳米管(HNT)用作加强隧道，通过所述加强隧道反应物可以进入并且产物可以高效地离开MCM
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41粒子的内部。以这种方式，在授权进入内部的同时维持了中孔材料的自然结构和强度。
[0009]在一些实施方式中MCM
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41和埃洛石组合物是经由气雾化过程合成的，其中埃洛石材料在单个简单步骤中被引入到MCM
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41粒子中。与减少扩散局限性或者需要合成例如更复杂的中心或核壳结构的其他方法相比，所公开的气雾化表示更容易且高效的过程。虽然气雾化过程是制备二氧化硅粒子的公知方法，但是所公开的过程在该过程内引入埃洛石纳米管使得它们有效地且高效地将本身插入到多孔粒子中的情况下不明显。Su等人在“A Bottle
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around
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a
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Ship方法来生成包含封装铁物种的空心薄壳颗粒，并应用于氯化化合物的环境净化”中进一步描述了所采用的一般雾化过程。材料《生物化学(Biochemistry)》20,1548
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1554，其全部内容通过引用并入本文)。通过本文公开的气雾化方法制备MCM
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41允许在基质中并入各种材料。
[0010]本公开的目的是通过使得反应物能够经由所插入的纳米管高效进入高度多孔粒子的催化内部来减少化学合成和石化工程中的催化废物。
[0011]本公开的附加目的是使得能够经由所插入的纳米管将植物活性物和药物从高度多孔粒子内部输送到所期望的沉积位点。
[0012]本公开的附加目的是使得能够通过使用纳米管管腔作为骨架来附接用于吸收环境污染物的配体，通过所述骨架可以将所述配体插入到高度多孔粒子材料的孔中。
[0013]在一个方面中，本公开提供一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管，其中(a)纳米管的管腔大体上不含多孔粒子；和/或(b)该物质组合物还包含嵌入多孔粒子中的植物活性物、药物、配体、聚合物、胺化化合物或它们的组合。
[0014]本公开的另一方面提供一种合成物质组合物的方法，该方法包括：将包含模板表面活性剂、二氧化硅前体、溶剂和纳米管的前体溶液气雾化成液滴；以及加热液滴以制造粒子。
[0015]本公开的另一方面提供一种用于优化催化反应的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种物质组合物，所述物质组合物包含：多孔粒子；以及纳米管，所述纳米管穿透所述多孔粒子，其中(a)所述纳米管的管腔大体上不含所述多孔粒子；和/或(b)所述物质组合物还包含嵌入在所述多孔粒子中的植物活性物、药物、配体、聚合物、胺化化合物或它们的组合。2.根据权利要求1所述的物质组合物，其中(a)还包含嵌入在所述多孔粒子中的催化剂、植物活性物、药物、配体、聚合物、胺化化合物或它们的组合。3.根据权利要求1所述的物质组合物，其中(b)还包含嵌入在所述多孔粒子中的催化剂。4.根据权利要求2或权利要求3所述的物质组合物，其中所述催化剂包括沸石、贵金属、过渡金属簇、被离子交换成沸石的过渡金属簇、或它们的组合。5.根据权利要求2至4中任一项所述的物质组合物，其中所述催化剂包括沸石。6.根据权利要求1至5中任一项所述的物质组合物，包含嵌入在所述多孔粒子中的所述植物活性物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的物质组合物，其中所述植物活性物包括肥料、营养物、杀虫剂或它们的组合。8.根据权利要求1至7中任一项所述的物质组合物，包含嵌入在所述多孔粒子中的所述药物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的物质组合物，包含嵌入在所述多孔粒子中的所述配体。10.根据权利要求9所述的物质组合物，还包含吸附到所述配体的环境污染物。11.根据权利要求1至10中任一项所述的物质组合物，包含嵌入在所述多孔粒子中的所述聚合物。12.根据权利要求11所述的物质组合物，其中所述聚合物包括聚(乙烯亚胺)(PEI)。13.根据权利要求11或12所述的物质组合物，还包含吸附到所述PEI的CO2。14.根据权利要求1至13中任一项所述的物质组合物，包含胺化化合物。15.根据权利要求14所述的物质组合物，其中所述胺化化合物包括单乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、四亚乙基五胺
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丙烯腈、3
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氨基丙基三乙氧基硅烷或前述项的组合。16.根据权利要求14或15所述的物质组合物，还包含吸附到所述胺化化合物的CO2。17.根据权利要求1至16中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子包括氧化钙(CaO)。18.根据权利要求1至17中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子包括二氧化硅。19.根据权利要求1至18中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是中孔的。20.根据权利要求1至19中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是微孔的。21.根据权利要求1至20中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子选自包含以下
项的组：MCM
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41、MCM
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48、MCM
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50、SBA
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11、SBA
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12、SBA
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15、SBA
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16、KIT
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5和COK
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12。22.根据权利要求1至21中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是MCM
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41。23.根据权利要求1至22中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米管是陶瓷的。24.根据权利要求1至23中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米管是埃洛石。25.根据权利要求1至24中任一项所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是MCM
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41并且所述纳米管是埃洛石。26.一种合成物质组合物的方法，所述方法包括：将包含模板表面活性剂、二氧化硅前体、溶剂和纳米管的前体溶液雾化成液滴；以及加热所述液滴以制造粒子。27.根据权利要求26所述的方法，其中加热所述液滴进一步提供废产物，并且所述方法进一步包括使用过滤器来使所述粒子与所述废产物分离。28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述前体溶液还包含催化剂。29.根据权利要求28所述的方法，其中所述催化剂包括沸石、贵金属、过渡金属簇、被离子交换成沸石的过渡金属簇、或它们的组合。30.根据权利要求28或29所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：维杰，
申请(专利权)人：康涅狄格州大学，
类型：发明
国别省市：