废树脂湿法氧化的优化及利用氧化废液处理废物的方法技术

本发明专利技术公开了一种将含阳离子交换树脂的废离子交换树脂进行湿法降解，并将产生的降解废液制备成可硬化浆，以供进行其他废弃物的固化/固定处理，以获得性能优良的固态废弃物体，并达成废弃物大幅减容的方法。本发明专利技术还公开了一种使用含过硫酸盐的双氧水为降解剂，以降解废离子交换树脂或有机物(包括有机废弃物)的方法，其可提高降解的效率，显著减少双氧水的消耗量并得到较好的矿化效果。消耗量并得到较好的矿化效果。消耗量并得到较好的矿化效果。

【技术实现步骤摘要】
废树脂湿法氧化的优化及利用氧化废液处理废物的方法


[0001]本专利技术涉及一种废弃物的处理方法，尤其涉及一种放射性废离子交换树脂的处理方法。所述离子交换树脂系指含有磺酸基或季铵基的苯乙烯
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二乙烯基苯聚合物(styrene
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divinylbenzene polymers)。

技术介绍

[0002]目前世界上最普遍采用的核电机组是压水式机组与沸水式机组，两者所产生的中低放射性废弃物，大致可分为湿性废弃物与干性废弃物两类。湿性废弃物方面，压水式机组产生者主要为硼酸盐废液、废离子交换树脂(以下称废树脂)与废活性碳等；沸水式机组产生者主要为废树脂、废活性碳与过滤残渣(filtration sludge)，如今因已不再进行离子交换树脂的再生(regeneration)，因此已无树脂再生产生的硫酸钠废液。干性废弃物方面，其产生与机组型式的关系不大，主要的差别在于可燃性干性废弃物是否采用焚化处理，如是，则可燃性废弃物焚化后将转变为炉渣和炉灰，并使干性废弃物大幅减容。此外，不论是哪一型的机组，都还会产生污泥、污染金属、废过滤器芯等放射性废弃物。以上所述都是适合应用本专利技术技术进行处理的放射性废弃物。
[0003]对放射性废液或湿性废弃物的处理，传统上最常用的是水泥固化技术，是将废弃物与水泥制备成浆体并装桶，待浆体硬化后即成为安定的整块的(monolithic)固态废弃物体(solid waste form)。由于不同的废弃物拥有不同的特性，进行水泥固化时，必须采用不同的固化条件分别进行处理，因此除了各自存在不同的技术难题外，也因水泥固化体的废弃物荷载率低，使最终产出的废弃物固化体产量居高不下。以下就几种处理上具挑战性的废弃物，说明其处理问题以及技术情况。
[0004]如上所述，水泥固化是早期被普遍采用于处理放射性废弃物的技术，至今仍有部分核电站在使用中。采用水泥固化技术处理硼酸盐废液时，废液中的硼酸盐(一般为硼酸钠)会严重阻碍水泥的水合作用，阻碍水泥浆的硬化，产生所谓固化阻滞(solidification retardation)现象。为了降低这种现象，硼酸盐废液的水泥固化只能在低硼浓度下进行，或在添加水泥固化剂之前，先添加熟石灰或其它碱性剂以降低固化阻滞现象，例如，美国专利US4,293,437、US4,210,619、US4,620,947、US4,800,042及US4,906,408，以及中国专利CN102254579B、CN102800377A等。但这些做法皆导致产生的硼酸盐废液固化体体积大幅增加。虽然水泥固化系统的设备简单，可以降低设备投资成本，但放射性废弃物的管理成本日益高昂，而最终处置的用地一处难求，这些方法已不具经济性。
[0005]日本的日挥公司(JGC Corporation)，曾开发所谓“进步水泥固化技术(advanced cementation)”，是将硼酸盐废液加温至40～60℃，并添加石灰进行约10小时的反应，使硼酸钠转化为安定的硼酸钙沉淀，将沉淀过滤脱水后，再添加水泥进行固化。据称对减容效果有显著的改善，惟其操作冗长，并会产生含氢氧化钠的二次废液(secondary waste)，因此并未达成完整的处理。
[0006]本专利技术人在中国台湾专利专利技术第68,875号、美国专利US5,457,262号、美国专利
US5,998,690、欧盟专利EP0644,555、欧盟专利EP0929,079等中，公开了一种硼酸盐废液固化方法，是将硼酸盐废液浓缩成为硼含量110,000ppm以上的聚合硼酸钠溶液后，再以特别配制的水泥基固化剂进行固化。所述方法能产制硼酸盐荷载率极高的固化体，处理同量的硼酸盐废液产出的固化体体积低于传统水泥固化法的10分之1，减容效果十分优异。但因固化体的硼酸盐含量很高，在固化体抗水浸性要求严格的情况下，其应用会受到限制。
[0007]硼酸盐废液的处理尚有所谓蒸干法，是将废液装桶后直接加热蒸出水分，以形成含结晶水的硼酸或硼酸盐固体。此法虽然会使废弃物的体积减少，但硼酸盐没有经过安定化或矿化处理，仍处于完全可溶的状态，并无安定性可言。
[0008]采用水泥固化技术处理废树脂也同样存在问题。因废树脂具有离子交换能力，会与水泥固化体内的离子进行离子交换，而影响固化体的安定性，也会因吸收或释放水分导致固化体发生收缩
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膨胀而破损龟裂，因此固化体的废树脂荷载率受到很大限制，导致水泥固化后体积大幅增加。此外，废树脂水泥固化后并未被矿化，仍会发散臭味，对环境产生污染，也会发生生物劣化分解，产生硫化物破坏处置工程障壁，使处置的安全性堪虞。
[0009]废树脂的处理方法除了水泥固化法以外，尚包括干法处理与湿法处理两类，其中干法包括焚化法、直接玻璃固化(direct vitrification)法及高温热裂解(pyrolysis)法、Q
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CEP处理法(Quantum
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Catalytic Extraction Process)等；湿法则有酸解法(acid digestion)、湿法氧化法(wet oxidation)及次临界或超临界水氧化法(sub
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or super
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critical water oxidation)、高温蒸汽重组法(steam reforming)等。其中焚化法的开发最早，曾有部分国家付之实施。使用焚化法处理时，一般是将废树脂与其它可燃性废弃物进行混合焚化，以控制SOx、NOx或其它有害气体的排放浓度；放射性核种的排放控制是焚化法的关键问题，除非能有效避免挥发性的碳
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14、氚以及铯
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137等核种的排放，否则废树脂必须事先进行核种的脱除，使放射性降低后再行焚化，而这也形成废树脂焚化处理的困难。
[0010]以上的废树脂高温处理方法皆面临了材料腐蚀、核种与毒性气体的处理与排放，以及残渣与二次废弃物(secondary waste)尚待妥善处理等问题，造成实际应用上的困难；另外，高温处理也有设备成本高，系统运转与人力调度弹性低等缺点。
[0011]相对于高温处理法的缺点，利用芬顿反应(Fenton reaction)的湿法氧化法，则具有反应温度低(约100℃左右)、不产生毒性气体、无核种逸出等基本优点，有利于实际应用的发展。
[0012]英国AEA公司发展的湿式氧化法，以硫酸亚铁为触媒，以双氧水为氧化剂，以消石灰和硫酸调节pH，在约100℃温度及pH 3～4下，进行粒状废离子交换树脂的氧化分解，使有机成分分解成CO2及H2O。根据文献报导，以所述法处理废树脂得到的废液与残渣进行水泥固化，虽然最后产生的固化体体积与处理前的废树脂体积比较并未减少，但与废树脂直接水泥固化比较，则具有相对良好的减容效果。
[0013]本专利技术人在中国台湾专利技术专利第I255,277号、美国专利US7,482,387B2号、日本专利特许JP4,414,214号，以及欧盟专利EP1,137,014号等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以废离子交换树脂的湿法降解废液制备可硬化浆并用以固化/固定其他废弃物的方法，其特征在于，包括步骤：进行一废离子交换树脂的杂质脱除，然后进行湿法降解处理，并产生一含硫酸盐的降解废液，其中所述废离子交换树脂含有阳离子交换树脂；浓缩所述降解废液，并添加一转化剂使产生一含硫酸盐微粒的转化废浆；以及添加一可硬化浆原料至所述转化废浆中并混合均匀，以制备成一可硬化浆，用以对至少一种其他废弃物进行固化或固定处理。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种其他废弃物选自硼酸盐废液、固态硼酸盐、废活性碳、污泥、焚化灰渣、废过滤器芯、金属废弃物以及废弃物压缩块。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种其他废弃物包括一液态废弃物；处理方法还包括将所述液态废弃物预处理成为固体颗粒或沉淀物，使适合使用所述可硬化浆进行固化或固定处理。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种其他废弃物包括一固态废弃物；处理方法还包括将所述固态废弃物预处理为具适当的含水率、外型、尺寸与密实度，使适合于使用所述可硬化浆进行固化或固定处理。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废离子交换树脂中的杂质脱除的步骤还包括使所述废离子交换树脂形成水浆后以超音波震荡方式脱除其所夹带的固体杂质，以及以一碱性脱附剂脱除其所吸附的碳
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14核种；脱除杂质所产生的废液则并入转化废浆中一起进行处理。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性脱附剂选自以下的碱金属、碱土金属或铵的盐类或化合物的溶液的至少一种：过氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、碘化物、溴化物。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述硼酸盐废液预处理为硼酸盐颗粒的步骤：提供一硼酸盐废液；调节所述硼酸盐废液的成分并浓缩所述硼酸盐废液，以制备含聚合硼酸盐的一高浓度硼酸盐废液；使用一造粒装置与至少一种造粒剂，将所述高浓度硼酸盐废液制造成硼酸盐颗粒；以及将所述硼酸盐颗粒与所述可硬化浆混合均匀形成一颗粒浆体，然后装入一废弃物桶，并于所述颗粒浆体硬化后形成一固化体。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，形成所述固化体的步骤还包括将所述废弃物桶封盖形成一固化体包件。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硼酸盐废液为硼酸钠溶液。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法降解处理中，调节降解反应液的pH所使用的酸、碱分别为硫酸与氢氧化钡。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法降解处理选自以下方法的至少一种：湿法氧化法、超临界水氧化法、酸解法。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，进行所述废离子交换树脂的湿法氧化法处
理，并产生所述降解废液的步骤包括：调制一降解剂与...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庆村，
申请(专利权)人：钰永科技有限公司，
类型：发明
国别省市：