一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇

【技术实现步骤摘要】
一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用


[0001]专利技术涉及水凝胶领域，具体地说，是涉及一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]3D打印也称为增材制造，是一种快速成型方法，它是以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构建三维实体的技术。常用的3D打印技术主要有熔融沉积技术、立体光固化技术、选择性激光烧结技术、分层实体制造技术等。其中光固化成型技术相比于其他几种成型技术有更好的成型精度，因而受到广泛关注。
[0003]光固化三维成型技术使用的材料为反应型的液态光敏树脂，在光化学反应作用下，通过光引发剂引发单体树脂聚合而固化成型，但是在反应完成后体系中有光引发剂及其残基的残留，限制了其在很多领域的应用，如生物组织工程领域等。基于此问题，寻找一种可以满足无光引发剂光固化的树脂就显得尤为重要。

技术实现思路

[0004]针对目前光固化3D打印过程中有光引发剂及其残基残留的问题，本专利技术提供了一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法。本专利技术的聚乙烯醇基水凝胶无光引发剂即可固化，解决了水凝胶中光引发剂及其残基的残留问题，具有良好的生物相容性，而且通过3D打印可以定制化，能够很好的应用于生物材料领域。
[0005]本专利技术的目的之一是提供一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶。
[0006]本专利技术所述的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子所述水溶性高分子占聚合物总重的0～95％wt。
[0007]以上所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐，是指包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶、聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐中的至少一种。
[0008]以上所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐为具有式1和式2所示结构的聚合物，其中式1为聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶(分子型PVA-SBQ)，式2为聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐(离子型PVA-SBQ)。
[0009][0010]本专利技术的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的反应机理如以下式3和式4所示。
[0011][0012]该光固化反应是利用侧链可光二聚官能团苯乙烯基吡啶在曝光下两个苯乙烯基吡啶官能团可以反应聚合，光固化交联，反应不含光引发剂，反应后无光引发剂及其残基的残留。
[0013]上述技术方案中，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐可选自现有技术中已有的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐。考虑到前驱体溶液的粘度对可打印性的影响及打印后的体积收缩，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐聚合度为300-5000，优选聚合度为1500-3000，苯乙烯基吡啶及其盐的接枝率为大于0％小于等于50％，优选接枝率为2～10％，更优选接枝率为3.6％-6％。
[0014]上述技术方案中，所述水凝胶中水溶性高分子占聚合物总重优选为20～80％wt，更优选30～50％wt。
[0015]上述技术方案中，所述水凝胶的水含量为1～99％wt，优选为80～95％wt，进一步优选为85～95％wt。
[0016]其中所述水溶性高分子为全部可以水溶的高分子化合物，可以是天然水溶性高分子和合成水溶性高分子中的至少一种，例如一种或两种等。
[0017]上述技术方案中，所述天然水溶性高分子包括多糖类、纤维素类、淀粉类、植物胶类、动物胶类天然水溶性高分子的至少一种；优选包括藻酸盐、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、淀
粉、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、透明质酸，明胶、干酪素、蛋白质、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种，包括一种或两种等。
[0018]上述技术方案中，所述合成水溶性高分子可以为现有技术中已有的水溶性高分子，优选包括阴离子、阳离子、非离子及两性离子类合成水溶性高分子的至少一种；进一步优选包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐(例如聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种，包括一种或两种等。更优选为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇聚合度为300-5000，优选聚合度为1500-3000。
[0019]本专利技术的目的之二是提供一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的制备方法。
[0020]本专利技术所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的制备方法包括将所述聚合物的水溶液混合，并通过光固化，之后任选冻融循环。
[0021]上述技术方案中，所述方法优选包括如下具体步骤：
[0022]配制聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的水溶液与水溶性高分子水溶液，然后按照所述比例混合，混合后进行光固化，在光固化3D打印机中对混合溶液进行打印，然后进行冻融循环。
[0023]上述技术方案中，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的水溶液浓度(即固含量)为大于0小于等于其饱和溶液质量分数，优选为1～30％，更优选为5～20％。
[0024]上述技术方案中，所述水溶性高分子的水溶液浓度(即固含量)为大于0小于等于其饱和溶液质量分数，优选为1～30％，更优选为5～20％。
[0025]上述技术方案中，所述光固化3D打印可采用现有技术中光固化3D打印的各种成型方式及成型工艺。3D打印机为可光固化的3D打印机，可采用现有技术中已有的光固化3D打印机。所述光固化在曝光条件下进行，所述曝光条件为上曝光或下曝光。优选为上曝光。
[0026]上述技术方案中，所述光固化3D打印机的光源波长为300～410nm。优选为波长为320-365nm。
[0027]上述方案中，所述冻融循环步骤中，冻融循环可采用现有技术中通常的冻融循环条件。本专利技术中优选：冻的温度为不大于0℃，融的温度为不小于0℃。优选的冻融条件为在-25℃冻4h，25℃融6h，冻融次数优选为1-9次，更优选2～9次。
[0028]本专利技术的目的之三是提供本专利技术所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶在生物材料、组织工程支架领域中的应用。或者是提供本专利技术所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶作为生物材料和/或组织工程支架的用途。
[0029]本专利技术无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶采用聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐作为主要聚合物基体材料。其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐是一种可光二聚的光敏树脂，由于聚乙烯醇本身分子量大，仅需要极少量的苯乙烯基吡啶及其盐(千分之几浓度)就能使聚乙烯醇通过光固化来交联，且强度大大提高，另一方面聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的生物相容性良好，不会对细胞、组织产生不良影响；再结合苯乙烯基吡啶及其盐的光固化反应属于光二聚反应，其在光照下即可两两发生环化反应，无需光引发剂引发，可以利用光固化3D打印技术来制备复杂几何结构的材料。
[0030]因此，本专利技术所述的聚乙烯醇基水凝胶整个体系不会有小分子的存在，也不会影响聚乙烯醇水凝胶的生物性能。通过光固化3D打印制备的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子，所述水溶性高分子占聚合物总重的0～95％wt。2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶中水溶性高分子占聚合物总重的20～80％wt，优选为30～50％wt；和/或，所述水凝胶的含水量为1～99％wt，优选为80-95％wt；和/或，所述水溶性高分子为天然水溶性高分子和合成水溶性高分子中的至少一种；和/或，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶聚合度为300-5000，苯乙烯基吡啶及其盐的接枝率为大于0％小于等于50％。3.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于，所述天然水溶性高分子包括多糖类、纤维素类、淀粉类、植物胶类、动物胶类天然水溶性高分子的至少一种；优选包括藻酸盐、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、淀粉、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、透明质酸、明胶、干酪素、蛋白质、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。4.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于，所述合成水溶性高分子包括阴离子、阳离子、非离子及两性离子类合成水溶性高分子的至少一种；优选包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓群，李超，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：