一种镍/稀土分子筛双功能催化剂及其制备和在γ-戊内酯制戊酸酯中的应用制造技术

戊酸酯是一种新型的生物质基液体燃料分子。本发明专利技术提供了一种用于生物质平台分子γ

【技术实现步骤摘要】
一种镍/稀土分子筛双功能催化剂及其制备和在
γ-戊内酯制戊酸酯中的应用


[0001]本专利技术涉及一种用于γ-戊内酯加氢制备戊酸酯的镍/稀土分子筛双功能催化剂及其制备和应用。

技术介绍

[0002]戊酸酯可以作为一种新型的绿色能源液体燃料分子，与现有的燃油体系实现良好的兼容。Lange等人将10-20％的戊酸乙酯和现有市场中普通汽油混合后混合燃料的辛烷值可以达到欧洲汽油的规范标准，并在一系列油品指标中表现出了优异的性能，成功地通过了25万公里的路面测试。(J.-P.Lange,R.Price,P.M.Ayoub,J.Louis,L.Petrus,L.Clarke and H.Gosselink,Valeric Biofuels:A Platform of Cellulosic Transportation Fuels,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4479-4483.)。
[0003]目前，生物质基平台分子制备戊酸酯出发主要是从平台分子乙酰丙酸出发。在加氢-酸双功能催化剂的作用下，通过一步或者多步反应，实现乙酰丙酸加氢到γ-戊内酯，戊内酯开环到戊酸，戊酸酯化到戊酸酯的过程。(Luo W,Cao W,Bruijnincx P C A,et al.Zeolite-supported metal catalysts for selective hydrodeoxygenation of biomass-derived platform molecules[J].Green Chemistry,2019,21.)。
[0004]区别于传统石油化学中的气相反应过程，生物质转化反应过程通常发生在液相极性溶剂环境中，反应温度在150℃到250℃之间，反应中产生的水热环境往往对于催化剂的稳定性提出了极大的挑战。而相较于贵金属双功能催化剂，镍基催化剂在高温水热反应过程中更容易出现金属团聚，金属溶蚀等问题，导致催化剂的加氢性能下降，进而影响双功能催化剂的活性。另一方面，在液相的反应体系中，分子筛的水热稳定性较气相反应面临更严峻的挑战，反应过程中往往伴随着脱铝现象，导致催化剂酸性位点流失，导致分子筛催化剂的失活(Ravenelle,Ryan M.,et al."Stability of Zeolites in Hot Liquid Water."Journal of Physical Chemistry C 114.46，2010，19582-19595.)。因此，发展稳定的分子筛负载的镍基金属是双功能催化剂设计中亟待解决的关键问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对γ-戊内酯到戊酸酯这一关键步骤，设计出了镍/稀土分子筛，可以在固定床反应器中，实现γ-戊内酯加氢到戊酸酯的高选择性转化，戊酸酯的摩尔摩尔收率>90％，选择性>99％，同时避免了生物质转化串联反应这一复杂体系中常见的积炭，催化剂结构破坏等问题，催化剂可以连续稳定使用至少600h而不失活。
[0006]本专利技术提供了镍/稀土分子筛催化剂的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0008]本专利技术一方面，提供一种镍/稀土分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]a.制备RE-Y载体分子筛：将稀土元素的硝酸盐溶液与H-Y型分子筛混合，得到的混
合悬浊液在20～80℃水浴条件下搅拌2～10h，再经洗涤后，在400-700℃下100mL/min空气中煅烧2～8h，得到RE-Y载体分子筛；
[0010]b.将镍盐溶于溶剂中搅拌溶解配制得到浸渍液；
[0011]c.向所述浸渍液中边搅拌边加入对应分量的RE-Y载体分子筛；
[0012]d.将步骤c得到的溶液升温到20～80℃，继续搅拌1～6h；
[0013]e.随后将经过步骤d处理的溶液升温到70～90℃后继续搅拌将水分蒸干，得到粉末状固体；
[0014]f.将步骤e中收集到的粉末状固体在300～600℃条件下，在5～20vol.％氢气/氮气气氛中还原2-8h，得到所述的镍/稀土分子筛催化剂。
[0015]作为优选的技术方案，步骤a中，
[0016]RE-Y载体分子筛为用稀土元素交换过的具有FAU构型的分子筛；
[0017]RE为元素镧、铈、镨、钕中的一种或一种以上；
[0018]RE在RE-Y载体分子筛中的含量为1～20wt％；
[0019]硝酸镧水溶液、硝酸铈水溶液的浓度为0.01～0.2mol/mL。
[0020]作为优选的技术方案，步骤b中所述镍盐为硝酸镍、卤化镍、醋酸镍、氯化六氨合镍中的一种或者一种以上；所述溶剂为水、乙醇或者丙酮一种或一种以上的混合溶液。
[0021]本专利技术另一方面，提供上述方法得到的镍/稀土分子筛催化剂。
[0022]作为优选的技术方案，其中镍担载在RE-Y载体分子筛上，镍以金属镍的质量计担载量，具体为1～30wt％，镍纳米颗粒尺寸在1～40nm之间。
[0023]本专利技术再一方面，提供上述镍/稀土分子筛催化剂在γ-戊内酯加氢制备戊酸酯加氢反应中的应用。
[0024]作为优选的技术方案，在γ-戊内酯加氢制备戊酸酯加氢反应中，所述镍/稀土分子筛催化剂可以连续地稳定使用至少600h以上，且戊酸酯的摩尔收率>90％。
[0025]作为优选的技术方案，所述反应在固定床反应器中进行，反应温度为160～250℃，氢气的压力2～10MPa，氢气流量为10～60mL/min,重时空速范围为0.1～10h-1
。
[0026]作为优选的技术方案，所述反应所采用的反应物可以为纯的γ-戊内酯，或者是由水，甲醇，乙醇等一种或一种以上溶剂稀释过的γ-戊内酯。
[0027]戊酸酯是一种新型的生物质基液体燃料分子。本专利技术提供了一种用于生物质平台分子γ-戊内酯加氢制备戊酸酯的镍/稀土分子筛催化剂，具有制备过程简单、成本低廉，高活性，高选择性，高稳定性等优异性能。以经稀土元素离子交换过的分子筛为载体，并担载金属镍构成镍/稀土分子筛双功能催化剂，通过金属位点和分子筛酸性位点协同作用，在γ-戊内酯加氢制备戊酸酯的反应中可以实现戊酸酯>90％的摩尔收率，选择性>99％；同时，由于稀土元素对分子筛骨架结构的稳定，催化剂可以连续稳定使用>600h而不失活。
[0028]下面通过具体实例对本专利技术进行详细说明，但这些实例并不对本专利技术的内容构成限制。
附图说明
[0029]图1中，a为Ni/La-Y电镜图像；b为Ni/H-Y电镜图像(图中亮点为金属Ni颗粒)；
[0030]图2为固定床反应管催化剂装填示意图；
[0031]图3为镍/分子筛催化γ-戊内酯加氢固定床反应寿命曲线。
具体实施方式
[0032](1)稀土分子筛的制备：将硝酸镧、硝酸铈加入超纯水搅拌溶解，配制硝酸镧、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍/稀土分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a.制备RE-Y载体分子筛：将稀土元素的硝酸盐溶液与H-Y型分子筛混合，得到的混合悬浊液在20～80℃水浴条件下搅拌2～10h，再经洗涤后，在400-700℃下100mL/min空气中煅烧2～8h，得到RE-Y载体分子筛；b.将镍盐溶于溶剂中搅拌溶解配制得到浸渍液；c.向所述浸渍液中边搅拌边加入RE-Y载体分子筛；d.将步骤c得到的溶液升温到20～80℃，继续搅拌1～6h；e.随后将经过步骤d处理的溶液升温到70～90℃后继续搅拌将水分蒸干，得到粉末状固体；f.将步骤e中收集到的粉末状固体在300～600℃条件下，在5～20vol.％氢气/氮气气氛中还原2-8h，得到所述的镍/稀土分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，RE-Y载体分子筛为用稀土元素交换过的具有FAU构型的分子筛；RE为元素镧、铈、镨、钕中的一种或一种以上；RE在RE-Y载体分子筛中的含量为1～20wt％；硝酸镧水溶液、硝酸铈水溶液的浓度为0.01～0.2mol/mL。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗文豪，何江，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：