【技术实现步骤摘要】
1,2-二醇酯类化合物及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种1,2-二醇酯类化合物及其制备方法。
技术介绍
[0002]具有光学活性的1,2-二醇酯类化合物及其衍生物例如手性1,2-二醇广泛存在于药物分子以及精细化工产品中,并且是有机合成中被广泛使用的合成砌块。因此发展合成这类化合物的方法显得意义重大。以廉价易得的烯烃作为原料进行不对称双氧化来合成此类化合物是最直接且高效的方法。近几十年来,合成此类化合物的方法得到了大量的研究。其中,Shapless小组发展的金属锇催化的双氧化反应是目前应用最为频繁且广泛的合成手性1,2-二醇的方法(Kolb,H.C.;VanNieuwenhze,M.S.;Sharpless,K.B.Chem.Rev.1994,94,2483.)。然而此方法对于端烯的不对称双氧化,尤其是位阻小的单取代端烯例如丙烯、1-丁烯却难以实现较高的对映选择性控制。尽管其他的过渡金属例如钌、铁、锰催化的不对称双氧化也可以用于合成手性1,2-二醇类化合物,但其对于位阻小的单取代端烯仍然无法实现较好的对映选择性,同样受限于苯乙烯和内烯烃类底物。此外,手性三价碘试剂也可以实现手性1,2-二醇酯类化合物的制备,然而其底物范围非常有限,只能适用于苯乙烯类底物(Haubenreisser,S.;T.H.;Mart
í
nez,C.;Ishihara,K.;K.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,413.)。此外,通过烯烃的不对称环氧化反应制备环氧乙烷再进一步开环也可以得到手性1,2-二 ...
【技术保护点】
【技术特征摘要】 【专利技术属性】
1.一种含片段A的化合物的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:在钯催化剂、噁唑啉配体和氧化剂的存在下,将含片段II的化合物和如式III所示化合物进行如下所示的反应,得到含片段A的化合物即可;其中,所述的片段A为所述的片段II为R2为氢、R
2-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基、R
2-2
取代或未取代的C
6-C
30
芳基、或C
2-C
10
烯基;R
2-1
为氰基、羟基、硝基、卤素、C
3-C
15
的环烷基、R
2-1a
取代或未取代的C
6-C
30
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基、C
2-C
10
烯基、-O(CH2)
n
R
2-1b
、-S(=O)2R
2-1c
、-OC(=O)R
2-1d
、-C(=O)OR
2-1e
、-C(=O)R
2-1h
或R
2-2
为卤素、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、氰基、C
6-C
30
芳基或被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基;R
2-1a
为卤素、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、氰基、C
6-C
30
芳基或被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基;R
2-1b
为R
2-1b-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基、或n为0-10的整数;R
2-1b-1
为硝基、醛基、卤素、C
1-C
10
烷基、C
2-C
10
烯基、-S(=O)2R
2-1b-1a
、-C(=O)OR
2-1b-1f
或-C(=O)R
2-1b-1g
;R
2-1b-1a
、R
2-1b-1b
、R
2-1b-1c
、R
2-1b-1d
和R
2-1b-1e
独立地为C
1-C
10
烷基;
R
2-1b-1f
和R
2-1b-1g
独立地为C
2-C
10
烯基、或C
1-C
10
烷基取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基;R
2-1c
、R
2-1f
和R
2-1g
独立地为氢、C
6-C
30
芳基或对甲苯磺酰基;R
2-1d
为R
2-1d-1
取代或未取代的C
1-10
烷基、R
2-1d-2
取代或未取代的C
2-10
烯基、R
2-1d-3
取代或未取代的C
2-10
炔基、R
2-1d-4
取代或未取代的C
6-30
芳基、R
2-1d-5
取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基;R
2-1d-1
为-OR
2-1d-1a
或R
2-1d-1a
为R
2-1d-1a-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基;R
2-1d-1a-1
为被一个或多个卤素取代的C
3-C
15
环烷基;R
2-1d-2
和R
2-1d-3
独立地为C
6-C
30
芳基;R
2-1d-4
为-C(=O)OR
2-1d-4a
;R
2-1d-4a
为C
2-C
10
烯基;R
2-1d-5
为对甲苯磺酰基;R
2-1e
为氢或C
1-C
10
烷基;R
2-1h
为C
2-C
10
烯基;所述的噁唑啉配体为R5和R6独立地为氢、R
5-1
取代或未取代的C
1-C
10
烷基、R
5-2
取代或未取代的C
3-C8环烷基、或R
5-3
取代或未取代的C
6-C
30
芳基;R7和R8独立地为氢、R
7-1
取代或未取代的C
1-C
10
烷基、或R
7-2
取代或未取代的C
6-C
30
芳基;R
5-1
和R
7-1
独立地为卤素或苯基;R
5-2
、R
5-3
和R
7-2
独立地为氰基、硝基、卤素、C
1-C4烷基或C
1-C4烷氧基;所述的氧化剂为如式B所示化合物,其中,R3为R
3-1
取代或未取代的C
6-C
12
芳基;R4为R
4-1
取代或未取代的C
1-C4烷基或苯基;R
3-1
为氰基、硝基、卤素、C
1-C4烷基、被一个或多个卤素取代的C
1-C4烷基、C
1-C4烷氧基、苯基或-C(=O)O-(C
1-C4烷基);R
4-1
为卤素或苯基;当噁唑啉配体为时,片段A为
当噁唑啉配体为时,片段A为2.如权利要求1所述的含片段A的化合物的制备方法,其特征在于,其为方法一或方法二;方法一包括以下步骤:在钯催化剂、噁唑啉配体和氧化剂的存在下,将含片段II的化合物和如式III所示化合物进行如下所示的反应,得到含片段A的化合物即可;所述的含片段A的化合物为如式I-A所示的化合物,所述的含片段II的化合物为如式II-A所示化合物,所述的如式I-A所示的化合物为方法二包括以下步骤:在钯催化剂、噁唑啉配体和氧化剂的存在下,将含片段II的化合物和如式III所示化合物进行如下所示的反应,得到含片段A的化合物即可;所述的含片段A的化合物为如式I-B所示的化合物,所述的含片段II的化合物为如式II-B所示化合物,其中,所述的如式I-B所示的化合物为或其中,R1为氢、或R
1-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基;R
1-1
为氰基、羟基、硝基、卤素、C
3-C
15
的环烷基、R
1-1a
取代或未取代的C
6-C
30
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基、C
2-C
10
烯基、-O(CH2)
n
R
1-1b
、-S(=O)2R
1-1c
、-OC(=O)R
1-1d
、-C(=O)OR
1-1e
、-C(=O)R
1-1h
或n为0-10的整数;R
1-1a
为卤素、C
1-C
10
烷基、C
1-C
10
烷氧基、氰基、C
6-C
30
芳基或被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基;R
1-1b
为R
1-1b-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基、15元的杂芳基、R
1-1b-1
为硝基、醛基、卤素、C
1-C
10
烷基、C
2-C
10
烯基、-S(=O)2R
1-1b-1a
、-C(=O)OR
1-1b-1f
或-C(=O)R
1-1b-1g
;R
1-1b-1a
、R
1-1b-1b
、R
1-1b-1c
、R
1-1b-1d
和R
1-1b-1e
独立地为C
1-C
10
烷基;R
1-1b-1f
和R
1-1b-1g
独立地为C
2-C
10
烯基、或被一个或多个C
1-C
10
烷基取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基;R
1-1c
、R
1-1f
和R
1-1g
独立地为氢、C
6-C
30
芳基或对甲苯磺酰基;R
1-1d
为R
1-1d-1
取代或未取代的C
1-10
烷基、R
1-1d-2
取代或未取代的C
2-10
烯基、R
1-1d-3
取代或未取代的C
2-10
炔基、R
1-1d-4
取代或未取代的C
6-30
芳基、R
1-1d-5
取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基;R
1-1d-1
为-OR
1-1d-1a
或R
1-1d-1a
为R
1-1d-1a-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基;R
1-1d-1a-1
为被一个或多个卤素取代的C
3-C
15
环烷基;R
1-1d-2
和R
1-1d-3
独立地为C
6-C
30
芳基;R
1-1d-4
为-C(=O)OR
1-1d-4a
;R
1-1d-4a
为C
2-C
10
烯基、或被一个或多个-OC(=O)R
1-1d-4a-1
取代的C
1-C
10
烷基;R
1-1d-4a-1
为C
1-C
10
烷基;R
1-1d-5
为对甲苯磺酰基;R
1-1e
为氢、C
1-C
10
烷基或R
1-1h
为C
2-C
10
烯基、或被一个或多个-OC(=O)R
1-1h-1
取代的C
1-C
10
烷基;R
1-1h-1
为C
1-C
10
烷基;
R8为C
1-C
10
亚烷基、或-(CH2)
m3-O(C=O)-(C
6-C
10
亚芳基)-(C=O)O-(CH2)
m4-;m1、m2、m3和m4独立地为0、1、2、3、4、5或6。3.如权利要求1或2所述的含片段A的化合物的制备方法,其特征在于,当R2为R
2-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基时,R
2-1
的个数为1、2、3或4个;和/或,当R2为R
2-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基时,所述的C
1-C
30
烷基为C
1-C
10
烷基;和/或,当R2为R
2-2
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,R
2-2
的个数为1、2、3或4个;和/或,当R2为R
2-2
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R2为C
2-C
10
烯基时,所述的C
2-C
10
烯基为C
2-C4烯基;和/或,当R
2-2
为卤素时,所述的卤素为氟、氯、溴或碘;和/或,当R
2-2
为C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R
2-2
为C
1-C
10
烷氧基时,所述的C
1-C
10
烷氧基为C
1-C4烷氧基;和/或,当R
2-2
为C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
2-2
为被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基时,所述的卤素的个数为1、2或3个;和/或,当R
2-2
为被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基时,所述的卤素为氟、氯、溴或碘;和/或,当R
2-2
为被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R1为R
1-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基时,R
1-1
的个数为1、2、3或4个;和/或,当R1为R
1-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基时,所述的C
1-C
30
烷基为C
1-C
10
烷基;和/或,当R
1-1
为卤素时,所述的卤素为氟、氯、溴或碘;和/或,当R
1-1
为C
3-C
15
的环烷基时,所述的C
3-C
15
的环烷基为单环C
3-C
15
的环烷基、稠环C
3-C
15
的环烷基、螺环C
3-C
15
的环烷基或桥环C
3-C
15
的环烷基;和/或,当R
1-1
为R
1-1a
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,R
1-1a
的个数为1、2、3或4个;和/或,当R
1-1
为R
1-1a
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
1-1
为C
2-C
10
烯基时,所述的C
2-C
10
烯基为C
2-C6烯基;和/或,当R
1-1a
为卤素时,所述的卤素为氟、氯、溴或碘;和/或,当R
1-1a
为C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R
1-1a
为C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
1-1b
为R
1-1b-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,R
1-1b-1
的个数为1、2、3或4个;和/或,当R
1-1b
为R
1-1b-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
1-1b
为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基时,所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的单环杂芳基或5-15元的双环杂芳基;和/或,n为0、1、2、3、4、5或6;和/或,当R
1-1b-1
为C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R
1-1b-1
为C
2-C
10
烯基时,所述的烯基为C
2-C4烯基;
和/或,当R
1-1b-1a
、R
1-1b-1b
、R
1-1b-1c
、R
1-1b-1d
和R
1-1b-1e
独立地为C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基独立地为C
1-C6烷基;和/或,当R
1-1b-1f
为C
2-C
10
烯基时,所述的C
2-C
10
烯基为烯基为和/或,当R
1-1b-1g
为被一个或多个C
1-C
10
烷基取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基时,C
1-C
10
烷基的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1b-1g
为C
1-C
10
烷基取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基时,所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的单环杂芳基或5-15元的双环杂芳基;和/或,当R
1-1b-1g
为被一个或多个C
1-C
10
烷基取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R
1-1c
、R
1-1f
和R
1-1g
独立地为C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基独立地为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-1
取代或未取代的C
1-10
烷基时,R
1-1d-1
的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-1
取代或未取代的C
1-10
烷基时,所述的C
1-10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-2
取代或未取代的C
2-10
烯基时,R
1-1d-2
的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-2
取代或未取代的C
2-10
烯基时,所述的C
2-10
烯基为C
2-4
烯基;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-3
取代或未取代的C
2-10
炔基时,R
1-1d-3
的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-3
取代或未取代的C
2-10
炔基时,所述的C
2-10
炔基为C
2-4
炔基;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-4
取代或未取代的C
6-30
芳基时,R
1-1d-4
的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-4
取代或未取代的C
6-30
芳基时,所述的C
6-30
芳基为C
6-10
芳基;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-5
取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基时,R
1-1d-5
的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d
为R
1-1d-5
取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基时,所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的杂芳基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种,杂原子个数为1-4个”的5-15元的单环杂芳基或5-15元的双环杂芳基;和/或,当R
1-1d-1a
为R
1-1d-1a-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,R
1-1d-1a-1
的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d-1a
为R
1-1d-1a-1
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
1-1d-1a-1
为被一个或多个卤素取代的C
3-C
15
环烷基时,所述的卤素的个数为1、2或3个;和/或,当R
1-1d-1a-1
为被一个或多个卤素取代的C
3-C
15
环烷基时,所述的卤素为氟、氯、溴或碘;和/或,当R
1-1d-1a-1
为被一个或多个卤素取代的C
3-C
15
环烷基时,所述的C
3-C
15
环烷基为C
3-C
15
单环环烷基、C
3-C
15
稠环环烷基、C
3-C
15
螺环环烷基或C
3-C
15
桥环环烷基;
和/或,当R
1-1d-2
和R
1-1d-3
独立地为C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基独立地为C
6-C
10
芳基;和/或,当R
1-1d-4a
为C
2-C
10
烯基时,所述的C
2-C
10
烯基为C
2-C4烯基;和/或,当R
1-1e
为C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R
1-1h
为C
2-C
10
烯基时,所述的C
2-C
10
烯基为C
2-C6烯基;和/或,当R8为R
8-1
取代或未取代的C
1-C
10
亚烷基时,R
8-1
的个数为1、2或3个;和/或,当R8为R
8-1
取代或未取代的C
1-C
10
亚烷基时,所述的C
1-C
10
亚烷基为C
1-C6亚烷基;和/或,当R8为-(CH2)
m3-O(C=O)-(C
6-C
10
亚芳基)-(C=O)O-(CH2)
m4-时,其中的C
6-C
10
亚芳基为亚苯基;和/或,m1、m2、m3和m4独立地为1、2或3;和/或,当R5和R6独立地为未取代的C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为C
1-C4烷基;和/或,当R5和R6独立地为未取代的C
3-C8环烷基时,所述的C
3-C8环烷基为C
3-C6单环环烷基;和/或,当R5和R6独立地为未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R7为未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为C
6-C
10
芳基;和/或,当R3为R
3-1
取代或未取代的C
6-C
12
芳基时,R
3-1
的个数为1、2或3个;和/或,当R3为R
3-1
取代或未取代的C
6-C
12
芳基时,所述的C
6-C
12
芳基为苯基;和/或,当R4为R
4-1
取代或未取代的C
1-C4烷基时,R
4-1
的个数为为1、2或3个;和/或,当R4为R
4-1
取代或未取代的C
1-C4烷基时,所述的C
1-C4烷基为甲基、乙基或叔丁基;和/或,当R
3-1
为卤素时,所述的卤素为氟、氯或溴;和/或,当R
3-1
为C
1-C4烷基时,所述的C
1-C4烷基为甲基;和/或,当R
3-1
为被一个或多个卤素取代的C
1-C4烷基时,所述的卤素取代的C
1-C4烷基为三氟甲基、三氟乙基或和/或,当R
3-1
为C
1-C4烷氧基时,所述的C
1-C4烷氧基为甲氧基;和/或,当R
3-1
为-C(=O)O-(C
1-C4烷基)时,其中的C
1-C4烷基为甲基;和/或,当R
4-1
为卤素时,所述的卤素为氟;和/或,所述的钯催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯、季戊酸钯、二氯二乙腈钯、双(苯腈)氯化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、四乙腈四氟硼酸钯、六氟乙酰丙酮钯、二(乙酰丙酮)钯、四乙腈三氟甲磺酸酸钯、新戊酸钯和(1E,4E)-双(二亚芐基丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)二钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种;和/或,所述的钯催化剂和所述的含片段II的化合物的摩尔比为0.01:1-0.5:1;和/或,所述的噁唑啉配体和所述的含片段II的化合物的摩尔比为0.01:1-0.75:1;和/或,所述的氧化剂和所述的含片段II的化合物的摩尔比为1.0:1-5.0:1;和/或,所述的如式III所示化合物和所述的含片段II的化合物的摩尔比为1.0:1-100:1;和/或,所述的反应的温度为-20℃-30℃;和/或,所述的反应以所述的含片段II的化合物消失或者不再反应作为反应的终点;和/或,所述的反应在溶剂存在的情况下进行,所述的溶剂为烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、
腈类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种;和/或,所述的反应在保护气体氛围下进行;和/或,所述的反应的后处理进一步包括以下步骤:向反应液中加入有机溶剂,水洗得有机相,分离纯化,即可。4.如权利要求3所述的含片段A的化合物的制备方法,其特征在于,当R2为R
2-1
取代或未取代的C
1-C
30
烷基时,所述的C
1-C
30
烷基为C
1-C6烷基;和/或,当R2为R
2-2
取代或未取代的C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为苯基或萘基;和/或,当R2为C
2-C
10
烯基时,所述的C
2-C
10
烯基为乙烯基;和/或,当R
2-2
为卤素时,所述的卤素为氟或氯;和/或,当R
2-2
为C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基;和/或,当R
2-2
为C
1-C
10
烷氧基时,所述的C
1-C
10
烷氧基为甲氧基;和/或,当R
2-2
为C
6-C
30
芳基时,所述的C
6-C
30
芳基为苯基;和/或,当R
2-2
为被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基时,所述的卤素为氟;和/或,当R
2-2
为被一个或多个卤素取代的C
1-C
10
烷基时,所述的C
1-C
10
烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基;和/或,当R1为R
技术研发人员:刘国生,田兵,陈品红,
申请(专利权)人:中国科学院上海有机化学研究所,
类型:发明
国别省市:
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