一种正极材料及含有该正极材料的镁二次电池制造技术

本发明专利技术公开一种正极材料及含有该正极材料的镁二次电池，本发明专利技术的正极材料具有环状三维共价有机骨架结构，因而在循环过程中可以适应镁离子脱嵌的体积膨胀，且不溶解于电解液；同时本发明专利技术的COF具有半导体特性，解决了有机电极材料电子电导率差的问题，并且可以生长在碳纳米管上，以进一步提升其电导率，进而解决了传统小分子材料结构无法导电，导致其无法发挥容量的问题；并且本发明专利技术的正极材料为框架式三维结构，因而可以在层间储存大量镁离子；同时本发明专利技术的正极材料还是一种有机晶体材料，可以适应循环过程中的体积膨胀，以适应镁离子的嵌入和脱出，进而提升了镁电池的循环性能，且具有高库伦效率、高质量比容量等优异特性。高质量比容量等优异特性。高质量比容量等优异特性。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及含有该正极材料的镁二次电池


[0001]本专利技术属于电池电极材料
，具体涉及一种正极材料及其制备方法和含有该正极材料的镁二次电池。

技术介绍

[0002]随着以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料储量的日益减少，化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源的开发利用等方面取得了极大的重视。在现有的一次和二次电池中，镁电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于金属镁的高度活泼性，镁电池的可靠性和安全性难以得到保证，尤其是大型动力镁二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒且低容量的铅酸或银镉电池。随着对能源、资源和环境领域的不断重视，人们在改进现有电池存在问题的同时，也开始研发一些新型、高性能、低成本的绿色化学电源。
[0003]镁二次电池作为绿色化学电源之一，受到了科研人员的广泛重视。然而，现在镁二次电池尚处于初步研究阶段，因而仍存在许多亟待解决的技术问题。其中新型正极材料的合成及其在镁电池体系中的电化学性能研究是镁二次电池研究的重要方向之一。相对于Li
+
来说，Mg
2+
的电荷密度大，且溶剂化也更为严重，因此大多数可以用于锂二次电池的正极材料都不能直接应用于镁二次电池。到目前为止，镁二次电池正极主要集中于可嵌入材料的研究，例如无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物、NASICON结构过渡金属磷酸盐等。上述可嵌入材料在镁二次电池生产过程中需要经过大量煅烧，因而会消耗大量能量。

技术实现思路

[0004]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种有机材料作为镁二次电池正极材料(COF)，本专利技术的正极材料更加节能环保，具有环状共价有机骨架结构，因而在循环过程中可以适应镁离子脱嵌的体积膨胀，且不溶解于电解液；同时本专利技术的COF具有半导体特性，解决了有机电极材料电子电导率差的问题。且由于本专利技术的材料具有半导体结构特性，因此也可以生长在碳纳米管上，以进一步提升其电导率，进而解决了传统小分子材料结构无法导电，导致其无法发挥容量的问题；并且本专利技术的正极材料为框架式三维结构，因而可以在层间储存大量镁离子；此外，本专利技术的正极材料还是一种有机晶体材料，可以适应循环过程中的体积膨胀，以适应镁离子的嵌入和脱出，进而提升了镁电池的循环性能。本专利技术的正极材料还具有循环测试中容量损失率低，且具有高库伦效率、高质量比容量等优异特性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]本专利技术提供一种正极材料，所述正极材料具有环状三维共价有机骨架结构。
[0007]根据本专利技术，所述正极材料为二维平面状的大分子化合物与碳纳米管的复合材料，或者是芳环化合物与碳纳米管的复合材料，所述复合材料具有环状三维共价有机骨架结构。
[0008]根据本专利技术，所述二维平面状的大分子化合物与碳纳米管的复合材料中，二维平
面状的大分子化合物通过氢键作用平铺于碳纳米管的表面，形成一种环状三维共价有机骨架结构。
[0009]根据本专利技术，所述芳环化合物与碳纳米管的复合材料中，芳环化合物彼此之间通过氢键作用形成二维平面状复合物然后通过氢键作用平铺于碳纳米管的表面，形成一种环状三维共价有机骨架结构。
[0010]根据本专利技术，所述二维平面状的大分子化合物例如具有式I或式II所示结构片段：
[0011][0012]式I中，R
’
相同或不同，彼此独立地选自烯基、醇基、酚基、
‑
OR、
‑
C(＝O)H或
‑
C(＝O)R，R选自烷基；n相同或不同，彼此独立地选自0～6的整数；虚线表示结构片段之间的连接键；
[0013]式II中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自
‑
OH、
‑
OR、
‑
C(＝O)R或
‑
O
‑
Si(R”)3，R选自烷基，R”相同或不同、彼此独立地选自烷基；R
’
和n的定义同式I；虚线表示结构片段之间的连接键。
[0014]根据本专利技术，式I和式II中，R
’
相同或不同，彼此独立地选自C2‑6烯基、
‑
C(＝O)H或
‑
C(＝O)R，R选自C1‑4烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；n相同或不同，彼此独立地选自0、1、2、3、4；
[0015]式II中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自
‑
OR、
‑
C(＝O)R或
‑
O
‑
Si(R”)3，R选自C1‑4烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；R”相同或不同、彼此独立地选自C1‑4烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
[0016]根据本专利技术，所述二维平面状的大分子化合物例如具有式Ia或式IIa所示结构片段：
[0017][0018][0019]式IIa中，R1和R2相同，选自
‑
O
‑
Si(CH3)(CH3)(叔丁基)。
[0020]根据本专利技术，所述芳环化合物例如具有式III或式IV所示结构：
[0021][0022]式III中，R
’
相同或不同，彼此独立地选自烯基、醇基、酚基、
‑
OR、
‑
C(＝O)H或
‑
C(＝O)R，R选自烷基；n选自0～6的整数；
[0023]式IV中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自
‑
OH、
‑
OR、
‑
C(＝O)R或
‑
O
‑
Si(R”)3，R选自烷基，R”相同或不同、彼此独立地选自烷基；R
’
和n的定义同式III。
[0024]根据本专利技术，式III和式IV中，R
’
相同或不同，彼此独立地选自C2‑6烯基、
‑
C(＝O)H或
‑
C(＝O)R，R选自C1‑4烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；n相同或不同，彼此独立地选自0、1、2、3、4；
[0025]式IV中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自
‑
OR、
‑
C(＝O)R或
‑
O
‑
Si(R”)3，R选自C1‑4烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基；R”相同或不同、彼此独立地选自C1‑4烷基，例
如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
[0026]根据本专利技术，所述芳环化合物例如具有式IIIa或式IVa所示结构：
[0027][0028]根据本专利技术，所述复合材料中，所述二维平面状的大分子化合物或芳环化合物与碳纳米管的质量比为1:(0.5～2)，示例性为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有环状三维共价有机骨架结构，所述正极材料为二维平面状的大分子化合物与碳纳米管的复合材料，或者是芳环化合物与碳纳米管的复合材料。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二维平面状的大分子化合物与碳纳米管的复合材料中，二维平面状的大分子化合物通过氢键作用平铺于碳纳米管的表面，形成一种环状三维共价有机骨架结构；和/或，所述芳环化合物与碳纳米管的复合材料中，芳环化合物彼此之间通过氢键作用形成二维平面状复合物然后通过氢键作用平铺于碳纳米管的表面，形成一种环状三维共价有机骨架结构。3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二维平面状的大分子化合物具有式I或式II所示结构片段：
式I中，R
’
相同或不同，彼此独立地选自烯基、醇基、酚基、
‑
OR、
‑
C(＝O)H或
‑
C(＝O)R，R选自烷基；n相同或不同，彼此独立地选自0～6的整数；虚线表示结构片段之间的连接键；式II中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自
‑
OH、
‑
OR、
‑
C(＝O)R或
‑
O
‑
Si(R”)3，R选自烷基，R”相同或不同、彼此独立地选自烷基；R
’
和n的定义同式I；虚线表示结构片段之间的连接键。4.如权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述二维平面状的大分子化合物具有式Ia或式IIa所示结构片段：
式IIa中，R1和R2相同，选自
‑
O
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：董德锐，赵伟，张赵帅，唐伟超，李素丽，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：