一种减缩型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种减缩型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B；所述酯化产物主要由功能单体A、不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；所述功能单体B为具有双键、苯环、硼酸根和碳氟键的单体。本发明专利技术提供的减缩型醚类聚羧酸减水剂，有效降低混凝土表面张力，具有较佳的分散能力，能显著提高混凝土的减缩效果。同时能够进一步延缓混凝土水化速度，防止温度引起的收缩开裂，具有良好的应用前景与推广价值。有良好的应用前景与推广价值。

【技术实现步骤摘要】
一种减缩型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种减缩型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]混凝土产生裂缝的原因之一是塑性收缩，收缩引起的开裂会影响混凝土的使用寿命和实际性能。特别是混凝土构件及桥梁、高层建筑的工程结构，一旦开裂，会影响建筑的整体性能。因此解决高性能混凝土的收缩开裂问题是必要的。目前国内外通常采用掺减缩剂、膨胀剂或纤维来补偿混凝土的塑性收缩，但是掺量较大，工程成本增加。目前研究热点在于合成一种具有减缩功能的聚羧酸减水剂，从分子结构设计引入减缩基团，具有很好的减缩功能又保留高减水率。
[0003]另外，大体积混凝土早期水化速度快，水化放热量大，容易发生由温度变化引起的收缩开裂。目前通常采用缓凝剂来降低水化速度，但是存在混凝土凝结时间较长的问题，造成内外收缩不一致。因此减水剂也应该适当引入降低水化热的基团，避免收缩过快及内外收缩不一致导致的开裂问题。
[0004]公开号为CN109467649A，公开日为2019年03月15日的专利文件公开了一种高强混凝土减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由马来酸酐、聚乙二醇、小分子醇以及磷酰化试剂，在催化剂作用下进行酯化反应制备功能单体，再与聚醚大单体、不饱和羧酸和引发剂、链转移剂进行自由聚合反应得到减缩型聚羧酸减水剂。
[0005]公开号为CN107868187A，公开日为2018年04月03日的专利文件公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，主要由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、羟基苯基磷酸单体和阻聚剂混合，在氮气保护下催化制备功能单体，在与聚醚大单体和引发剂、链转移剂进行自由聚合反应得到低水化热聚羧酸减水剂。
[0006]公开号为CN112979887A，公开日为2021年06月18日的专利文件公开了一种改性聚羧酸及其制备方法，先将乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体，再将聚醚大单体与丙烯酸与硅烷改性单体在引发剂作用下进行聚合反应制备高分散保坍性能的聚羧酸减水剂，但其反应步骤较复杂，且未涉及增强减缩效果。

技术实现思路

[0007]为解决混凝土收缩开裂，添加减缩剂及膨胀剂成本高，复配缓凝剂出现混凝土长期不凝结等问题，本专利技术提供一种减缩型醚类聚羧酸减水剂，包括酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯化单体、功能单体B；
[0008]所述酯化产物主要由功能单体A、不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；
[0009]所述功能单体B为具有双键、苯环、硼酸根和碳氟键的单体。
[0010]在一些实施例中，所述功能单体A结构式为：
[0011][0012]所述功能单体A为4
‑
羟基苯硼酸频哪酯。
[0013]在一些实施例中，所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度120～135℃，反应4～6h，即得到酯化产物。
[0014]在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
[0015]在一些实施例中，所述催化剂为硫酸铈、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种
[0016]在一些实施例中，所述阻聚剂包括对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚中的一种。
[0017]在一些实施例中，所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
[0018]在一些实施例中，所述功能单体B为反式
‑2‑
[4
‑
(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸。
[0019]在一些实施例中，醚类大单体为分子量为2000～4000的4
‑
羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，乙二醇单乙烯基聚氧丙烯醚，甲基烯丙基单甲醚聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。
[0020]在一些实施例中，所述不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
[0021]在一些实施例中，所述酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B的质量比为3.5～7:100:4.5～11:2～5.5:0.8～2。
[0022]在一些实施例中，组分中还包括乳化剂、氧化剂、还原剂及链转移剂；所述乳化剂用量为所述醚类大单体总质量的0.7％～2％，所述氧化剂用量为醚类大单体总质量的0.8％～3.2％，所述还原剂用量为醚类大单体总质量的1％～3％，所述链转移剂用量为醚类大单体总质量的0.5％～2.8％。
[0023]在一些实施例中，所述乳化剂为山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯。
[0024]在一些实施例中，所述链转移剂为2
‑
羟基丙硫醇、二硫代苯甲酸酯丁酸、甲酸钠、次磷酸钾中的一种。
[0025]在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种。
[0026]在一些实施例中，所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁、或2
‑
羟基
‑2‑
亚磺酸基乙酸二钠盐中的一种。
[0027]本专利技术还提供一种制备如上任意所述的减缩型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
[0028]将将酯化产物、醚类大单体、功能单体B、乳化剂加入反应容器中混合，再分别滴加氧化剂溶液，还原剂和链转移剂混合溶液，丙烯酸和不饱和酯类单体混合溶液，在室温下进
行反应1～2h，反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即得到减缩型醚类聚羧酸减水剂。
[0029]优选地，液碱为32％质量浓度的氢氧化钠溶液。
[0030]基于上述，本专利技术具备如下有益效果：
[0031]1、本专利技术利用4
‑
羟基苯硼酸频哪酯与不饱和酸进行酯化制备酯化产物，具有成本低廉、操作简便的优点，该酯化产物中含有单羟基酯化或双羟基酯化制得的混合物，所制得的酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有苯环、硼酸、羟基等基团，在主链引入刚性的苯环，使主链具有刚性，不易弯曲结构，确保减水剂分子不易被机制砂中石粉掩埋，从而提高混凝土和易性；而羟基络合钙离子能力强，增强了减水剂吸附能力，可以不断结合水泥水化时释放的钙离子，抑制了水化矿物的水化和水化产物的生长，从而大大延缓水泥水化过程，降低水化热，最终防止温度变化引起收缩开裂；同时双羟基酯化后得到的单体也起交联作用，在聚合过程中实现部分交联，使减水剂分子具有长支链，增加体系空间位阻效应，长支链的毛细管效应让水化膜能够稳定包裹在水泥颗粒周围，在整个拌合物体系中起到润滑的作用，进一步增强了保水效果，确保机制砂混凝土的和易性。而且在水泥的碱性条件下，随着时间的延长，逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、醚类大单体、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B；所述酯化产物主要由功能单体A、不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；所述功能单体B为具有双键、苯环、硼酸根和碳氟键的单体。2.根据权利要求1所述的减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体A结构式为：所述功能单体A为4
‑
羟基苯硼酸频哪酯；所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。3.根据权利要求1所述的减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度t1℃，反应T1h，即得到酯化产物。4.根据权利要求1所述的减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。5.根据权利要求1所述的减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体B为反式
‑2‑
[4
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(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸。6.根据权利要求1所述的减缩型醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：醚类大单体为分子量为2000～...

【专利技术属性】
技术研发人员：林志君，张小芳，柯余良，郭元强，陈展华，肖悦，
申请(专利权)人：科之杰新材料集团有限公司，
类型：发明
国别省市：