本发明专利技术提供一种用于制备分子筛的粉煤灰预处理方法，包括：取循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰，研磨后进行微波酸浸处理；微波酸浸处理后将混合物洗至中性并烘干备用，得到酸处理后的粉煤灰；将酸处理后的粉煤灰与碳基固体还原剂混合研磨后，在惰性气氛中使用微波处理，经高温煅烧，还原其中的赤铁矿为磁铁矿；得到还原后物料；去除还原后物料中的磁铁矿，然后按照常规方法碱熔处理，得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末。本发明专利技术的方法能够显著降低酸浸预处理时酸的浓度、用量及温度，同时大大缩短酸浸处理的时间，从而有效降低Si、Al元素在预处理阶段的溶出量和处理成本；本发明专利技术的方法还可提高磁铁矿等磁性物质以及氧化物杂质的去除率。物杂质的去除率。
【技术实现步骤摘要】
一种用于分子筛制备的粉煤灰预处理方法
[0001]本专利技术涉及一种粉煤灰的处理方法，具体涉及用于制备分子筛的粉煤灰预处理方法，属于固体废弃物资源化利用领域。
技术介绍
[0002]分子筛是一种具有独特立方晶格结构和较大比表面积的硅铝酸盐化合物，在离子交换、气体吸附和废水处理等方面具有广泛的应用。分子筛的传统生产工艺一般由水玻璃、烧碱和氢氧化铝等化工产品为原料，经过水热反应合成，成本高昂，导致其应用领域受限。因此，分子筛的低成本制备成为重要的发展方向。由于煤矸石粉煤灰的化学成分中含有大量的 Si、Al 及硅酸盐等物质，可以通过一定的技术方法，将其制备为高值化的化工产品，如沸石分子筛等，既能够充分发挥煤矸石粉煤灰中有价元素的价值，又可以促进此类危险性的固体废弃物的多产业循环利用，具有重要的经济和社会意义。
[0003]煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是 SiO2、Al2O3，另外还含 Fe2O3、CaO、MgO、Na2O 等成分。粉煤灰是从燃煤锅炉烟气中收集的粉尘和炉底渣，近些年来我国电力工业迅速发展，由燃煤发电所产生的粉煤灰逐年增加。在黑龙江省由于煤矸石洗选工艺的发展，矿区产生的煤矸石热值越来越低。为了降低企业运行成本，低热值煤矸石清洁燃烧流化床锅炉技术需求与日俱增，随之产生的粉煤灰量也成倍增长。直接倾倒堆积不仅占用大片土地，而且对水体、土壤、大气等生态环境造成很大危害，因此国家发改委和工信部等部门制定相关管理办法，鼓励开展此类固体废弃物大宗利用和高附加值利用技术的研究。
[0004]将煤矸石粉煤灰制备为分子筛首先要进行预处理，许多研究者在工艺路线和工艺条件上进行了探讨和创新，目前粉煤灰预处理工艺主要为酸处理和活化，活化处理包括机械活化、水热活化、碱溶（熔）活化、微波焙烧等，其中碱熔活化是目前常用的一种化学活化方法，是按照一定的比例将固体碱 NaOH 与粉煤灰混合均匀后高温煅烧，从而破坏粉煤灰中的莫来石晶相、石英晶相以及玻璃体，增加粉煤灰原料的活性。酸处理的目的是为了去除粉煤灰中的赤铁矿以及氧化物等杂质，这些杂质在晶化过程中影响产物的结晶度。酸浸除铁可以实现粉煤灰中嵌布分布铁的去除，具有较高的铁去除率。但是在酸浸除铁的过程中会导致铝元素的损失。如昆明理工大学刘自亮采用盐酸和氢氟酸混酸对粉煤灰进行除铁处理，除铁效果虽好，但铝的损失高达 60% 以上。中国地质大学曹健等采用盐酸进行除铁，在盐酸浓度 20%、反应时间 60 min、液固比 5:1、反应温度 80 ℃，除铁率可达 80%，但该条件下铝等其他金属元素也会大量浸出，不利于后续硅铝等元素的资源化利用。陕西师范大学尹娜对煤矸石进行焙烧和酸浸相结合的预处理后合成了白色的沸石分子筛，按照 5:1 的液固比加入6 mol/L盐酸，80 ℃ 酸浸 9 h 后，铁的含量降为0.59%，而铝的溶出率则为 17%~50%，预处理的过程中铝元素流失较多。而且，目前单一使用酸浸法时存在着酸的使用量较大，酸浓度较高，酸浸时间较长，去除杂质的同时会造成 Al 元素损失等问题。例如，专利文献CN 113428873 A中公开的粉煤灰制备HS型分子筛工艺中，粉煤灰的预处理需要用酸
常温搅拌浸洗22～26小时，酸浸时间非常长；再如，专利文献CN 106276960 A中公开的粉煤灰合成八面沸石的工艺中，粉煤灰酸浸预处理时不仅盐酸浓度高达15%，而且酸浸温度也较高，高达80~90℃。
[0005]总之，现有工艺的粉煤灰预处理不仅成本高、环境友好度低，关键是处理后的粉煤灰Al元素损失较为严重。另外，酸处理后为了中和酸性而产生的废液较多。
技术实现思路
[0006]本专利技术研发目的是为了提供一种粉煤灰在制备分子筛之前的预处理方法，使粉煤灰能够通过更低成本的处理获得适合制备分子筛的更优的品质。
[0007]本专利技术的技术方案如下：一种用于制备分子筛的粉煤灰预处理方法，包括如下步骤：1）取循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰，研磨后进行微波酸浸处理；所述的微波酸浸处理是将所述粉煤灰与盐酸的混合物在搅拌的同时用微波处理；所述微波酸浸处理后将混合物洗至中性并烘干备用，得到酸处理后的粉煤灰；2）将步骤1）所的酸处理后的粉煤灰与碳基固体还原剂混合研磨后，在惰性气氛中使用微波处理，经高温焙烧，还原其中的赤铁矿为磁铁矿；得到还原后物料；3）去除步骤2）所得还原后物料中的磁铁矿，然后按照常规方法碱熔处理，得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末。
[0008]本专利技术的方案中，为了最大限度的处理固废，步骤1）选择了循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰作为原料。这类原料中，SiO2含量为 64.6%~66.7%，Al2O3含量为21.1%~23.4%，SiO2和Al2O3的含量比约为3.0~3.2，Fe2O3的含量约为2.9%~3.1%，MgO的含量约为 0.79%~0.9%，残碳量为2.0%~3.0%。
[0009]本专利技术优选的方案中，步骤1）所述的微波酸浸处理，盐酸浓度为1.5~3 mol/L，液固比为10 mL/g，处理时间为1 h~2 h，处理温度控制在40~80℃。
[0010]本专利技术优选的方案中，步骤1）所述的微波酸浸处理，微波功率为 250W~450W；更优选350 W。
[0011]本专利技术优选的方案中，步骤2）所述的碳基固体还原剂可以选自石墨粉、碳粉、CO或 H2；最优选石墨粉。
[0012]进一步优选的方案中，所述的石墨与粉煤灰的重量比为0.35~0.65 : 100，最优选0.5 : 100。
[0013]更进一步优选的方案中，所述的石墨与粉煤灰混合物的碱度调节为0.3~0.5。
[0014]本专利技术优选的方案中，步骤2）所述的惰性气氛可以选自氩气气氛或氮气气氛，若选用CO 为还原剂时可使用氮气气氛；本专利技术中最优选氩气气氛。
[0015]本专利技术优选的方案中，步骤2）所述的微波处理，微波功率为450W~650W；更优选550 W；所述的高温煅烧温度为550℃~700℃，煅烧时间为20~40min。
[0016]进一步优选的方案中，所述的高温煅烧升温速率设置为20℃/min。
[0017]本专利技术优选的方案中，步骤3）所述的去除步骤2）所得还原后物料中的磁铁矿通过磁选方法完成，具体包括：将步骤2）所得还原后物料研磨成粒径小于0.1 mm的粉末，更优选粒径在0.045~0.055 mm的占比为55%~60%；然后在85 mT~120 mT的磁选强度下进行湿式磁
选。
[0018]分子筛是由硅氧和铝氧组成骨架，且具有均匀孔结构的硅铝酸盐化合物。传统工艺中，粉煤灰中的主要成分硅铝元素在碱性条件下进行水热合成，通过成核、晶体生长，最终得到分子筛。该过程中，如果Si、Al元素含量在粉煤灰预处理阶段发生损失，将会对后续分子筛晶化过程具有不利影响，硅铝比的变化将对通过粉煤灰提取硅铝元素制备得到的分子筛类型（A 型、X 型、ZSM...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于制备分子筛的粉煤灰预处理方法，包括如下步骤：1）取循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰，研磨后进行微波酸浸处理；所述的微波酸浸处理是将所述粉煤灰与盐酸的混合物在搅拌的同时用微波处理，盐酸浓度为1.5~3 mol/L，液固比为10 mL/g，处理时间为1 h~2 h，处理温度控制在40~80 ℃；所述微波酸浸处理后将混合物洗至中性并烘干备用，得到酸处理后的粉煤灰；2）将步骤1）所得酸处理后的粉煤灰与碳基固体还原剂混合研磨后，在惰性气氛中使用微波处理，经高温煅烧，所述的高温煅烧温度为550℃~700℃，煅烧时间为20~40 min，由此还原其中的赤铁矿为磁铁矿；得到还原后物料；3）去除步骤2）所得还原后物料中的磁铁矿，然后按照常规方法碱熔处理，得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末。2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰中，SiO2含量为 64.6%~66.7%，Al2O3含量为21.1%~23.4%，SiO2和Al2O3的含量比约为3.0~3.2，Fe2O3的含量约为2.9%~3.1%，MgO的含量约为 0.79%~0.9%，残碳量为2.0%~3.0%。3.权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：张玥，丁会敏，杨光，唐诗洋，周扬，张帆，王志成，张宇，陆海玲，
申请(专利权)人：黑龙江省能源环境研究院，
类型：发明
国别省市：
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