一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极技术

本发明专利技术属于纳米复合材料制备技术领域，涉及多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，包括：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，加入氧化石墨烯分散液，搅拌、离心分离、洗涤后，将沉淀物超声分散于去离子水中，得到浓度为1～3mg/mL的阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液；先后加入锌盐溶液和八氰基合钼酸钾溶液，搅拌、离心分离、洗涤、冻干；置于惰性气体中煅烧后即得。本发明专利技术利用离子交换

【技术实现步骤摘要】
一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极


[0001]本专利技术属于纳米复合材料制备
，涉及复合电极材料，特别涉及一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯(Zn2Mo3O8/ZnO/graphene)复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极。

技术介绍

[0002]随着能源危机和环境问题的日益严重，可再生能源的高效利用对于可持续发展来说至关重要。开发低成本、先进的大规模能源储存与转化设备显得尤为迫切。锂离子电池(LIBs) 是目前被研究非常广泛的电池技术，具有能量密度高、安全性好、无记忆效应、循环寿命长等优势，广泛应用于便携式电子产品领域。近年来新能源汽车市场已成为全球锂电产业高速发展的主要动力。然而，采用插层式正极和石墨负极的商用锂离子电池正在接近其基本极限，主要是在比容量方面。因此，建造具有更高能量密度、更高安全性、更低成本和更长循环寿命的下一代锂离子电池正引起世界各国的极大关注。
[0003]目前，商业石墨负极提供了相当低的重量/体积容量(372mA h
·
g
‑1和735mA h
·
cm
‑3)，还限制了商用锂离子电池系统的能量密度(Wh
·
kg
‑1和Wh
·
L
‑1)。为此，有必要开发先进的负极材料，包括多种转换型和合金型高容量负极材料，以满足提高能量密度的可充电电池的市场需求。高容量转换型负极材料，如过渡金属氧化物，在重量和体积意义上都表现出比石墨负极更高的理论容量。然而，金属氧化物导电性差、在连续的充放电过程中体积变化大，易导致电池循环稳定性低、倍率性能差等问题，极大地限制了此类材料的实际应用。据研究报道，可以从微纳结构设计和组份调控两方面全面提升金属氧化物的储锂性能：利用中空/ 多孔纳米结构缓解嵌锂/脱锂过程中电极材料的体积膨胀；与导电性良好的碳材料(如碳纳米管和石墨烯)进行复合，提高氧化物电极的导电性和结构稳定性，利用双金属协同改善材料的电化学性能。因此，有望通过混合金属氧化物与石墨烯的组合改善金属氧化物负极的循环和倍率性能。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术目的在于提供一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯 (Zn2Mo3O8/ZnO/graphene)复合材料的制备方法。
[0005]技术方案
[0006]一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到1～3mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0008](2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，再加入氧化石墨烯分散液，搅拌10～14h后，优选12h，离心分离、去离子水洗涤后，将沉淀物再超声分散于去离子水中，得到浓度为1～3mg/mL的阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液，其中所述阳离子聚电解质、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和氯化钠的质量比为25:3～
5:2，优选25:4:2，氯化钠溶液和氧化石墨烯分散液的体积比为12:5～9，优选12:7；
[0009](3)多孔钼酸锌/石墨烯复合负极材料的制备；
[0010](3
‑
1)将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得0.01～0.15mol/L的溶液a，优选0.1mol/L；
[0011](3
‑
2)将八氰基合钼酸钾(K4[Mo(CN)8]·
2H2O)加入去离子水中，搅拌溶解得0.01～ 0.03mol/L的溶液b，优选0.025mol/L；
[0012](3
‑
3)将溶液a加入到阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液中，搅拌10～14h，优选12h；再加入溶液b，搅拌1～6h，优选4h，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中所述溶液a、溶液b与阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液的体积比为2:1～ 4:7，优选2:2:7；
[0013](3
‑
2)产物在惰性气体中于600～800℃加热2～6h，优选700℃加热2h，即得多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料。
[0014]本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或聚丙烯胺盐酸盐(PAH)中的一种，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，其中PDDA的分子量小于100000。
[0015]本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述氯化钠溶液浓度为0.03～0.06mol/L，优选0.05 mol/L，冷冻干燥温度为
‑
40～
‑
60℃，优选
‑
50℃。
[0016]本专利技术较优公开例中，步骤(3
‑
1)所述锌盐为乙酸锌((CH3COO)2Zn
·
2H2O)，氯化锌(ZnCl2)或硝酸锌(Zn(NO3)2·
6H2O)，优选乙酸锌((CH3COO)2Zn
·
2H2O)。
[0017]本专利技术较优公开例中，步骤(3
‑
2)所述八氰基合钼酸钾与乙酸锌的摩尔比为1:2～1:6，优选1:4。
[0018]本专利技术较优公开例中，步骤(3
‑
3)中所述惰性气体为氩气，升温速率为2～5℃/min，优选2℃/min。
[0019]本专利技术所述氧化石墨，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法将其氧化：将干燥的三颈烧瓶(500mL)置于HJ
‑
3恒温磁力搅拌器中，加入80mL 98％的浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，不断搅拌下加入2g天然鳞片石墨、搅拌均匀后慢慢加入4g NaNO3和10g KMnO4，控制反应液温度在10℃以下，搅拌反应4h。调节HJ
‑
3恒温磁力搅拌器温度，将反应液温度升至35℃左右，并在此温度下反应1h。最后，在反应液中加入160mL去离子水，控制反应液温度在100℃以内，搅拌30min。慢慢加入10mL浓度为30％的H2O2，降温后去除未完全氧化的黑色颗粒，用5％HCl离心洗涤，将产物溶于去离子水中透析至溶液中无Cl
‑
，
ꢀ‑
50℃下冷冻干燥。
[0020]本专利技术所述八氰基合钼酸钾(K4[Mo(CN)8]·
2H2O)，其制备方法如下：向250mL圆底烧瓶中，依次加入36g(0.15mol)Na2MoO4·
2H2O,175g KCN(2.7mol)，18g(0.33mol) KBH4和300mL蒸馏水，搅拌溶解。反应1h后在搅拌的条件下，向上述溶液中加入140mL 浓乙酸，溶液的颜色从无色变为绿色最后变为黄色，然后将溶液水浴加热20分钟。将溶液冷却至室温，加入500mL乙醇以使生成的K4[Mo(CN)8]·
2H2O迅速沉降下来，此时产品呈微绿色，继续对其进行纯化处理。将此产物溶解在30mL本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到1～3mg/mL的氧化石墨烯分散液；（2）将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，再加入氧化石墨烯分散液，搅拌10～14h后，离心分离、去离子水洗涤后，将沉淀物再超声分散于去离子水中，得到浓度为1～3mg/mL的阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液，其中所述阳离子聚电解质、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和氯化钠的质量比为25:3～5:2，优选25:4:2，氯化钠溶液和氧化石墨烯分散液的体积比为12:5～9，优选12:7；（3）多孔钼酸锌/石墨烯复合负极材料的制备：（3
‑
1）将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得0.01～0.15mol/L的溶液a，优选0.1mol/L；（3
‑
2）将八氰基合钼酸钾（K4[Mo(CN)8]
·
2H2O）加入去离子水中，搅拌溶解得0.01～0.03mol/L的溶液b，优选0.025mol/L；（3
‑
3）将溶液a加入到阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液中，搅拌10～14h，优选12h；再加入溶液b，搅拌1～6h，优选4h，离心分离，沉淀物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中所述溶液a、溶液b与阳离子聚电解质改性的氧化石墨烯分散液的体积比为2:1～4:7，优选2:2:7；（3
‑
2）产物在惰性气体中于600～800℃加热2～6h，优选700℃加热2h，即得。2.根据权利要求1所述多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，再加入氧化石墨烯分散液，搅拌12h。3.根据权利要求1所述多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耀，沈小平，季振源，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：