用于液体金属和合金的定量分析的非浸入式方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种非接触、非浸入式方法和装置，用于使用激光诱导击穿光谱(LIBS)准确地定量测量液体金属或合金样品中的一个或多个元素。该方法尤其可用于冶金行业内的工艺和/或质量控制，用于在生产工艺中准确且非常快速地测量液体金属中的微量成分或杂质元素，而无需接触液体金属且无需冷却和固化样品用于分析。在该方法和装置中，在发射接收光学器件和正被分析的液体样品的表面之间动态地维持预定的距离，且仪器不与液体金属表面形成接触。将液体样品加热和/或维持在期望的温度。对于许多元素，使用该方法获得约为或低于1ppm的检测限、测量重复性和准确度的值。测限、测量重复性和准确度的值。测限、测量重复性和准确度的值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于液体金属和合金的定量分析的非浸入式方法和装置
技术背景
[0001]激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种原子发射光谱技术，它使用高能激光脉冲激发样品，产生由高激发能态物质组成的等离子体，并且在其随后的弛豫期间检测从等离子体发出的光，其包括样品中的元素的光谱窄发射特性。LIBS为固相、液相或气相的样品提供了一种快速且通用的分析方法，这是因为通常不需要样品制备。然而，就定量分析而言，LIBS迄今为止的成功有限，并且通常被认为不如其他元素分析技术，诸如火花光学发射光谱(火花OES或电弧火花OES)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP
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AES)和电感耦合等离子体质谱分析法(ICP
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MS)。虽然首先提及的技术尤其应用于固体样品，但其他两种方法要求将样品引入至电感耦合等离子体(通常在溶解样品中)。
[0002]因此，金属生产中(诸如在铝厂、炼钢厂等中)的元素分析常常涉及在生产工艺的不同阶段处采集液体金属样品、固化金属以及分析固体样品。然而，能以高精度定量来准确地分析液体金属的元素组成将是非常有利的。此外，获得准确的定量而无需将样品探头浸入液体金属中将是非常有利的。除了要求常规清洗和/或更换浸入式探头外，描述此类浸入式探头的现有技术尚未证明纯金属分析的测量准确度的水平足够高。

技术实现思路

[0003]本专利技术在权利要求书中以及在以下说明书中指定。本专利技术提供了一种用于准确地定量测量液体金属或合金样品中的一个或多个元素的新型非接触、非浸入式方法及装置。该方法尤其可用于冶金行业(诸如但不限于铝厂、钢铁厂、硅铁厂、以及期望对液体金属或合金的准确且精确的定量分析的基本上任何其他行业)内的工艺和/或质量控制，而无需将探头浸入液体金属中，并且无需冷却和固化金属样品。
[0004]本专利技术提供了一种基于LIBS技术的改进的方法和装置，通过该方法和装置，可实现熔融金属样品中的元素的定量分析，其具有的准确度和精准度远远高于直到目前为止获得的直接应用于液体金属或合金样品的其他分析方法。低检测限(low limit of detection；LOD)值，对于一些元素低至1ppm或亚ppm，可得到高测量重复性以及测量准确度。下文描述的特征和详细实施例通常指本专利技术的方法和装置两者。
[0005]本专利技术的方法包括获得要分析的液体金属或合金的样品，并且将该样品放置在样品容器中(或者在工艺或生产设施(诸如槽、坩埚等)内直接将液体金属或合金的源用作样品容器)。这可有利地进行，例如，但不限于使用与要分析的液体金属或合金的源邻近的机械臂，该机械臂保持坩埚或其他液体容器，以获取材料的一部分(诸如通过舀出适当数量的样品并且倒入样品容器中)。采样也可以通过手动舀取液体金属的样品来完成。样品容器未指定特定尺寸或形状，但基本上向上开放，并允许将样品加热或保持在所期望的温度范围内。
[0006]如本文使用的术语“坩埚”通常指可承受非常高的温度并可容纳液体金属的容器，并且可同样指小型坩埚，诸如用于保持几毫升或几分升液体的坩埚，并且也可指大型工业坩埚，其在某些情况下可保持一吨或更多的材料。
[0007]通过移动仪器头或样品容器或这两者，来相对于样品容器定位仪器头，使得仪器头在样品表面上方。仪器头包括与合适的LIBS激发激光器连接的激光激发光学器件和接收光学器件，用于接收来自样品的发射并传输至检测器。这包括但不限于本领域中已知的LIBS方法的所有变体，包括但不限于使用双共线脉冲或非共线脉冲、组合的LIBS/放电方法、使用机械快门CCD相机的、电子选通ICCD相机、线性检测器阵列等的检测。
[0008]本专利技术的一个重要特征是，接收光学器件在距样品表面预定距离处的每次测量中都高度准确地定位。这优选地通过在仪器头中具有距离传感器来完成，该仪器头通过样品容器上的开口而引导朝向样品表面。来自距离传感器的输出被传输至计算机，该计算机通过仪器头、接收光学器件和/或样品容器的移动机构来控制移动，以将距离调整至期望的值。
[0009]通过激发光学器件在样品上发射一个或多个激光脉冲，并且通过接收光学器件接收从样品发射的光，并且将从样品发射的光传输到检测器以用于记录检测到的光的光谱信息。随后，根据光谱信息来分析一个或多个发射峰并与校准值进行比较，以便获得一个或多个元素的定量确定。
[0010]本专利技术中使用的样品容器可为各种类型和配置中的任意个，但是应适合于保持液体金属样品，并因此能承受高温，这足以将金属样品或合金样品维持在熔融状态下被分析。如上所述，样品容器基本上向上开放，这意味着容器中的样品的表面的足够部分应暴露于激发激光，并且激光激发产生的样品发射光的一部分必须到达接收光学器件。而且，在如下文所述那样应用测距仪来测量到样品表面的距离的情况下，测距仪需要朝向样品表面的不受阻挡的路径。根据样品容器的大小和形状，在一些实施例中，容器的顶端可完全开放，使得暴露样品的基本整个表面，在其他实施例中，顶部部分地闭合(诸如但不限于30％闭合或40％闭合、50％闭合或60％闭合或75％闭合)，但使得满足进出样品表面所必需的上述标准。
[0011]该方法的前提是样品应维持在期望的温度或高于期望的温度。这涉及到一些实施例，在这些实施例中，诸如在样品引入期间和/或在分析之前的时间段，连续地或周期性地主动加热样品容器。在一些实施例中，对样品容器进行预加热，以确保样品维持基本稳定的温度或至少不会过快冷却。在另一实施例中，通过感应加热对样品容器中的样品进行加热，使得热量以感应方式传输至样品，但不传输至容器本身(除非从样品传输)。在一些实施例中，在样品分析期间(即，当来自样品等离子体的光谱发射正被检测/记录时)，关闭此类感应加热。
[0012]在一些实施例中，将样品加热或维持在高于至少400℃(诸如高于至少600℃，诸如高于至少700℃或高于至少800℃)的温度。所期望的最佳温度可具体取决于正检测的特定类型的金属或合金、和此金属或合金的熔点。因此，一些实施例中，将样品加热至或维持在至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、或至少550℃、或至少600℃的温度。对于某些金属和合金，需要更高的温度来维持样品处于熔融状态，且因此，在一些实施例中，将样品加热至或维持在至少850℃或至少900℃或至少1000℃的温度。
[0013]作为非限制性示例，针对铝的采样和分析，样品的最佳温度可在约680℃至约780℃的范围内，诸如在从约680℃或从约700℃至约780℃或至约760℃或至约750℃的范围内。
[0014]样品容器可具有不同的尺寸，以容纳适当体积的样品，这取决于用于获取样品的
配置等。在一些实施例中，放置在样品容器中的样品的体积在约1mL到约1000mL的范围内，诸如在从约2mL或从约5mL、或从约10mL、或从约20mL到约200mL、或到约100mL、或到约75mL、或到约50mL的范围内，诸如约10mL、约15mL、约20mL、约25mL、约40mL或约50mL。样品容器的尺寸优选地根据期望的最大样品量设计。
[0015本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种定量测量液体金属或合金样品中的一个或多个元素的非接触、非浸入式方法，包括：
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获取要分析的液体金属或合金的样品；
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将所述样品维持或放置在实质上向上开放的样品容器中；
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将所述样品加热或维持在期望温度或期望温度以上；
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放置仪器头和/或所述样品容器，使得所述仪器头位于所述样品表面上方，其中所述仪器头包括连接到激光器的激光激发光学器件、用于接收来自所述样品的发射的接收光学器件、以及开放底部腔室，所述开放底部腔室提供等离子体约束和稳定的环境条件，所述激光激发光学器件引导激光通过所述开放底部腔室；
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将所述接收光学器件定位在距所述样品表面的预定距离处，使得来自等离子体羽流的特定部分的发射被收集；
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引导惰性气体流通过气体通道进入开放底部腔室；
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通过所述激发光学器件在所述样品上发射一个或多个激光脉冲；
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通过所述接收光学器件接收来自所述样品的发射光，并且将所述发射光传输至检测器以用于记录检测到的光的光谱信息；
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将一个或多个经选择的发射峰与校准值进行比较，以便获取一个或多个元素的定量确定。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在采样点周围维持实质上一致且惰性的大气条件。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仪器头被提供有距离传感器，并且所述方法进一步包括：使用所述距离传感器测量到所述样品表面的距离；以及自动地移动所述接收光学器件或所述样品容器以将所述接收光学器件定位在距所述样品表面的预定距离处。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述距离传感器被动态操作，使得根据需要动态维持和调整到样品表面的距离。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述激光激发光学器件和所述接收光学器件固定地布置于被包括在所述仪器头中的激光光学器件单元中，并且其中所述定位所述接收光学器件包括定位所述激光光学器件。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述接收光学器件被布置为相对于所述样品表面成在约30
°
至约75
°
的范围内的角度。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述激光光学器件单元被定位时，激光束聚焦在所述样品表面或所述样品表面附近。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，将所述样品加热或维持在高于至少400℃的温度下，诸如维持在高于至少600℃的温度下，诸如维持在高于至少700℃的温度下。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，包括使用感应加热对所述样品容器进行加热。10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，包括将所述样品容器与液体金属或合金的源的表面接触。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中放置在所述样品容器中的所述样品具有在约1mL至约1000mL范围内的体积，并且优选地具有在约5mL至约100mL范围内的体积。12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述接收光学器件的所述定位是通过使所述样品容器朝向所述仪器头移动来布置的。13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，包含要分析的金属或合金的槽、坩埚或其他的开放顶部源用作所述样品容器。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述样品表面水平移动。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述定位将所述接收光学器件定位在距所述样品表面的预定距离处，所述预定距离是具有小于
±
50μm的余量的设定距离，且优选地是具有小于
±
25μm的余量的设定距离。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，用于确定液体金属或合金样品中的选自以下项中的一个或多个元素的含量：铝、硅、磷、硫、钙、氯化物、镁、钠、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌，...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：DTE有限公司，
类型：发明
国别省市：