一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法，其制备方法主要通过水热法合成二氧化钛超薄纳米片，然后经一步共同化学沉积法合成得到钯铟合金负载于二氧化钛超薄纳米片上的催化材料PIATN。其制备工艺简单，制备流程简便。该方法能够实现光生载流子复合并提升光催化活性，钯铟合金作为硝酸根离子的吸附结合位点能够降低硝酸根在反应过程中的活化势垒，并突破光催化反硝化反应过程中硝酸根

【技术实现步骤摘要】
一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于水处理
，特别是涉及一种高效稳定将水中硝态氮转化为氮气的光催化反硝化材料及其制备方法。
技术背景
[0002]随着工业化与城市化快速发展，大量含硝态氮废水进入自然水体，严重威胁水生生态安全以及人类健康，例如水体中氮含量超标引起富营养化从而造成水体动物缺氧死亡，饮用水中氮含量超标而引起高铁血红蛋白症等。因此，水体中硝态氮污染控制十分重要。传统的硝态氮去除方法包括化学还原法、离子交换树脂法、生物反硝化法、电催化法等，但不同程度的低效、高成本、二次污染和副产物难以处理等问题限制了上述方法的广泛应用。
[0003]专利申请号为201811650120.0的中国专利公开了一种脱硝药剂及其制备方法，该脱硝药剂由纳米铁、硫化物、焦亚硫酸钠和尿素组成，可与污水中硝酸根发生氧化还原反应去除硝酸锆，效率快，去除率高，达到92％。但是在该脱硝药剂脱氮中，一方面会需要不断消耗化学药剂，成本高且产生沉渣等副产物，另一方面，对氮气选择性低，生成毒性更大的氨氮物质。
[0004]专利申请号为201510319457.3的中国专利公开了一种硝酸根选择性离子交换树脂及其制备方法，该专利利用氯甲基化苯乙烯与二乙烯苯共聚物为基体材料，N
‑
乙基吗啉(或N
‑
丁基吗啉)作为胺化试剂合成一种易再生的离子交换树脂，用于吸附去除硝酸根。虽然离子交换树脂能够高效吸附去除水体中硝酸根离子，但是只是实现硝酸根离子的物理转移，产生的高盐高硝态氮的脱附液更加难以处理。
[0005]专利申请号为201711117397.2的中国专利公开了一种硅藻土与葡萄籽单宁混合污水处理剂辅助传统生物脱氮的工艺，该工艺通过在传统生物脱氮好氧池中投加硅藻土与葡萄籽单宁组成的混合污水处理剂的方式，截断亚硝酸盐氧化菌获取能源，使亚硝酸盐氧化菌无法正常繁殖，从而将污水中含氮物质维持在亚硝酸盐状态，降低好氧池需氧量同时提高后续缺氧段反硝化速率。然而相比于物化方法，生物处理去除硝态氮速率仍然低效；投加混合处理剂后增加了工艺中污泥量，增加后续污泥处理难度；同时，为了维持缺氧池合适的PH(7
‑
8)，需要不断投加碱维持缺氧池PH,脱氮过程繁复，脱氮条件难以控制。
[0006]近年来，光催化反硝化的发展为解决上述方法的不足提供了一条可行途径，具有良好的发展前景。光催化的实质是在光激发条件下，光催化剂产生的“电子
‑
空穴对”与目标物质分别在催化剂价带和导带上发生氧化还原反应。在光催化反硝化处理技术中，以二氧化钛及其复合催化剂为代表的光催化反硝化过程以稳定性好，成本低，无毒害和二次污染等优点在硝态氮污染控制领域得到广泛的关注和发展。然而二氧化钛及其复合光催化剂处理技术还存在以下缺陷：(1)纯二氧化钛光催化还原去除硝态氮效率低、选择性差，易生成浓度较高的亚硝酸根离子、氨氮等副产物；(2)已有二氧化钛催化材料制备过程中没有涉及高能晶面调控，因此二氧化钛的光催化活性并没有得到充分提升；(3)金属
‑
碳基复合催化
剂在光致转化效率、催化稳定性、氮气选择性上难以同时具备优良性能。
[0007]K.Doudrick等人研究了商业二氧化钛P25、P90与钛白粉光催化还原硝态氮的催化活性与选择性(K.Doudrick,O.Monz
ó
n,A.Mangonon,K.Hristovski,P.Westerhoff,Journal of Environmental Engineering 2012,138,852
‑
861)，相比于钛白粉，P25与P90表现出更高的活性，在甲酸作为空穴牺牲剂、去除氧气、催化剂浓度为1g/L的条件下，P25与P90分别实现了70％与80％的硝态氮去除率，同时对氮气选择性偏低，主要副产物为氨氮。纯二氧化钛光催化反硝化在催化活性以及选择性都具有明显不足。
[0008]专利申请号为200610046172.8的中国专利公开了一种光催化脱除水中氮的方法，该专利公开了一种利用金属负载二氧化钛纳米催化剂或者掺氮二氧化钛复合催化剂，在通氮气或氩气去除溶解氧的条件下，将光催化氧化氨氮和光催化还原氧化态氮耦合起来，以氮气为目标产物，从水中取出含氮成分。然而该专利公开的催化材料在负载了贵金属银之后总氮去除率仅为38％，并且没有评估材料稳定性；此外，虽然添加二价铁离子后总氮去除率达到64％，但是二价铁离子的引入会产生铁泥，有可能造成水体的二次污染。
[0009]专利申请号为201610890184.2的中国专利公开了一种基于P25(商业二氧化钛)复合材料的光催化脱除硝态氮的方法。该专利针对前人研究中Ag与P25复合光催化还原水中硝态氮、稳定性差的问题(F.Zhang,R.Jin,J.Chen,C.Shao,W.Gao,L.Li,N.Guan,Journal of Catalysis 2005,232,424
‑
431)，通过化学沉积与光催化还原两步法合成了Ag
‑
Ag2O
‑
P25复合材料，实现了高稳定性光催化还原去除水体中硝态氮。然而该复合材料合成过程较复杂，催化选择性仍不足，有15％硝态氮转化为氨氮，3％的硝态氮转化为亚硝态氮。
[0010]因此，针对上述不足，能够高效、稳定、高氮气选择性去除水体硝酸盐的光催化反硝化材料仍有待开发。

技术实现思路

[0011]本专利技术针对上述现有光催化反硝化材料的不足，提供了一种高效稳定地将水中硝态氮转化为氮气的光催化材料及其制备方法。本专利技术通过水热法+一步共同化学还原沉积法将钯铟合金纳米颗粒负载于二氧化钛纳米片，该催化剂特征为钯铟纳米颗粒呈金属间化合物形式负载于二氧化钛纳米片，通过二氧化钛纳米片晶面空间预分离效应、暴露高活性(001)晶面以及钯铟合金增强吸附与降低硝酸根还原势垒作用，协同提升了硝酸盐还原速率，同时保持了贵金属钯良好的催化稳定性与氮气选择性。
[0012]为实现上述技术目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0013]一种高效稳定光催化反硝化材料，催化剂以暴露高活性001晶面并具有光生载流子空间预分离效应的二氧化钛纳米片为基体，在二氧化钛纳米片上均匀负载呈双金属化合物状的纳米钯铟合金颗粒；其中，暴露001晶面的二氧化钛纳米片能够实现光生载流子复合并提升光催化活性，钯铟合金作为硝酸根离子的吸附结合位点能够降低硝酸根在反应过程中的活化势垒，并突破光催化反硝化反应过程中硝酸根
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亚硝酸根转化过程中的限速步骤限制；在反应过程中，钯铟双金属合金化作用保持钯金属催化剂的催化稳定性以及良好的氮气选择性。
[0014]本专利技术还提供了所述的高效稳定的光催化反硝化材料的制备方法，其制备步骤为：
[0015]步骤一、以钛酸四丁酯作为前驱体，在剧烈搅拌下加入氢氟酸，加入去离子水，混合均匀后转移至高压反应釜中，水热合成二氧化钛超薄纳米片；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效稳定光催化反硝化材料，其特征在于：催化剂以暴露高活性001晶面并具有光生载流子空间预分离效应的二氧化钛纳米片为基体，在二氧化钛纳米片上均匀负载呈双金属化合物状的纳米钯铟合金颗粒；其中，暴露001晶面的二氧化钛纳米片能够实现光生载流子复合并提升光催化活性，钯铟合金作为硝酸根离子的吸附结合位点能够降低硝酸根在反应过程中的活化势垒，并突破光催化反硝化反应过程中硝酸根
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亚硝酸根转化过程中的限速步骤限制；在反应过程中，钯铟双金属合金化作用保持钯金属催化剂的催化稳定性以及良好的氮气选择性。2.权利要求1中所述的高效稳定的光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：步骤一、以钛酸四丁酯作为前驱体，在剧烈搅拌下加入氢氟酸，加入去离子水，混合均匀后转移至高压反应釜中，水热合成二氧化钛超薄纳米片；步骤二、将水热后得到固体用乙醇、氢氧化钠溶液充分洗涤后干燥、收集备用；步骤三、将步骤二制得的二氧化钛超薄纳米片置于氯化钯、氯化铟混合溶液中混合均匀，以硼氢化钠为还原剂，通过共同化学沉积法将氯化钯、氯化铟还原为钯
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铟合金沉积于二氧化钛超薄纳米片表面，合成复合材料；步骤四、将步骤三所得复合材料经离心、洗涤、烘干，即得钯铟合金负载于二氧化钛超薄纳米片上的催化材料PIATN。3.根据权利要求2所述的高效稳定光催化反硝化材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中，氢氟酸为40v/v％，钛酸四丁酯、氢氟酸和水的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：王津南，储江峰，
申请(专利权)人：南环盐城环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：