ITQ-26分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ITQ

【技术实现步骤摘要】
ITQ-26分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及分子筛领域，具体涉及一种ITQ-26分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]沸石分子筛是一类多孔的结晶材料，具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了252种。
[0003]ITQ-26分子筛是一种硅锗分子筛，具有三维12
×
12
×
12元环开口孔道结构。ITQ-26分子筛开放的孔道体系使其在吸附分离和有机物催化转化等领域具有较大的应用前景。ITQ-26分子筛最早由西班牙巴伦西亚理工大学Corma等人报道合成(WO 2007075382A1,Chem.Mater.2008,20,5325
–
5331)，使用的模板剂是一种季鏻盐1,3-bis-(triethylphosphoniummethyl)-benzene dihydroxide，产物中硅锗摩尔比Si/Ge＝4。季鏻盐是一类重要的合成分子筛的有机结构导向剂，可以用来制备多种分子筛，包括ITQ-27(WO2006055305A2)、ITQ-40(WO 2011081982A2)、ITQ-34(WO 2008073237A2)等。然而，这类模板剂一般不可从市售获取、价格较为昂贵；合成得到的分子筛产物焙烧时产生PH3剧毒气体，同时部分P元素以磷氧化物的形式沉积、堵塞在孔道内，无法完全去除。
[0004]南京大学杜红宾教授课题组报道了一种使用咪唑衍生物1,2-dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium或1-methyl-3-(2-fluorobenzyl)-imidazolium合成ITQ-26分子筛的新方法，模板剂可通过焙烧的方式完全除去。但使用该方法合成的ITQ-26分子筛锗含量过高(Si/Ge＝0.5～1)，分子筛的水热稳定性差。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种ITQ-26分子筛及其制备方法，该ITQ-26分子筛具有较高的硅锗摩尔比、较高的微孔体积以及较高的比表面积，且该制备方法采用了低成本的有机模板剂，经焙烧可以从孔道完全去除。
[0006]本专利技术第一方面，提供了一种ITQ-26分子筛，该分子筛的硅锗摩尔比为2～100，优选为5～25。
[0007]所述ITQ-26分子筛的比表面积大于600m2/g，优选为700m2/g～1000m2/g，和/或外比表面积大于100m2/g，优选为120m2/g～180m2/g。
[0008]所述ITQ-26分子筛的微孔体积为0.2cm3/g以上，优选为0.24～0.30cm3/g。
[0009]进一步地，所述ITQ-26分子筛为棒状晶体，长度为300～600nm，截面直径为50～150nm。
[0010]进一步地，所述ITQ-26分子筛，具有如式“SiO2·
1/x GeO2·
1/y X2O
m”所示的示意性化学组成，其中，X为杂原子元素，m为X元素的氧化态，m＝1～7，SiO2/GeO2摩尔比2≤x≤100，优选为5≤x≤25，SiO2/X2O
m
摩尔比y≥10。
[0011]所述ITQ-26分子筛具有如下表所示的X射线衍射图谱：
[0012][0013]本专利技术第二方面，提供了一种ITQ-26分子筛的制备方法，包括：将硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q、水和任选的杂原子元素X源混合，进行晶化反应，得到ITQ-26分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂Q选自含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的物质。
[0014]进一步地，所述1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的结构式如下：
[0015][0016]进一步地，所述有机模板剂Q优选为含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的氢氧化物，如1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑(或称1,3-bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide，或简写成BAdaImOH)。
[0017]进一步地，所述杂原子元素X为选自铝、硼、镓、钛、锆、铪、锡、锌、铁、铟、铬中的至少一种。
[0018]进一步地，所述有机模板剂Q、所述硅源以SiO2计、所述锗源以GeO2计、所述X源以X2O
m
计、所述氟源以F计和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:X2O
m
:F:H2O＝0.15～4:1:0.01～0.5:0～0.1:0.2～4:0.5～30；优选Q:SiO2:GeO2:X2O
m
:F:H2O＝0.3～1.5:1:0.04～0.2:0.005～0.05:0.35～2.5:5～15，其中m为X元素的氧化态，m＝1～7。
[0019]进一步地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、四烷氧基硅烷中的至少一种。
[0020]进一步地，所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种。
[0021]进一步地，所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种，优选氢氟酸、氟化铵中的至少一种。
[0022]进一步地，所述杂原子元素X源为铝源、硼源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、铁源、铟源、铬源中的至少一种；其中，所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硅铝沸石分子筛、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的至少一种；所述硼源选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵、有机硼酯中的至少一种；所述钛源选自四烷基钛酸酯(如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四正丁酯)、四氯化钛、六氟钛酸、硫酸钛以及它们的水解产物中的至少一种；所述锡源选自四氯化锡、氯化亚锡、烷基锡、烷氧基锡和有机锡酸酯中的至少一种；所述铁源选自硫酸铁、硝酸铁、卤化铁(如三氯化铁)、二茂铁、柠檬酸铁中的至少一种；所述镓源、锆源、铪源、锌源、铟源、铬源选自本领域的常规物质，如氧化镓、硝酸镓、硝酸锆、氯氧化锆、硫酸铪、卤化锌、乙酸锌、氧化铟、硝酸铟、氯化铬、硝酸铬等。
[0023]进一步地，所述晶化条件包括：在100～200℃下晶化72～720小时；优选在110～190℃下晶化120～360小时。
[0024]进一步地，所述晶化反应结束后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
[0025]本专利技术第三方面提供了一种分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的ITQ-26分子筛或任一所述方法制备的ITQ-26分子筛，以及粘结剂。
[0026]本专利技术第四方面提供了一种分子筛的应用，按照前述任一方面所述的ITQ-26分子筛，或按前述任一方面所述方法制备的ITQ-26分子筛、或者按照前述任一方面所述的ITQ-26分子筛组合物作为吸附剂或催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ITQ-26分子筛，其特征在于：该分子筛的硅锗摩尔比为2～100，优选为5～25。2.按照权利要求1所述的ITQ-26分子筛，其特征在于：所述ITQ-26分子筛的比表面积大于600m2/g，优选为700m2/g～1000m2/g，和/或外比表面积大于100m2/g，优选为120m2/g～180m2/g。3.按照权利要求1或2所述的ITQ-26分子筛，其特征在于：所述ITQ-26分子筛的微孔体积为0.2cm3/g以上，优选为0.24～0.30cm3/g。4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述ITQ-26分子筛为棒状晶体，长度为300～600nm，截面直径为50～150nm。5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述ITQ-26分子筛，具有如式“SiO2·
1/x GeO2·
1/y X2O
m”所示的示意性化学组成，其中，X为杂原子元素，m为X元素的氧化态，m＝1～7，SiO2/GeO2摩尔比2≤x≤100，优选为5≤x≤25，SiO2/X2O
m
摩尔比y≥10。6.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述ITQ-26分子筛具有如下表所示的X射线衍射图谱：
7.一种ITQ-26分子筛的制备方法，包括：将硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q、水和任选的杂原子元素X源混合，进行晶化反应，得到ITQ-26分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂Q选自含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的物质。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机模板剂Q为含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的氢氧化物。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：付文华，王振东，袁志庆，陶伟川，刘松霖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：