对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及对苯二甲酸加氢制备1,4

【技术实现步骤摘要】
对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]1,4-环己烷二甲酸(CHDA)是脂肪族二元酸,其主要用途是作为改性单体,用于生产粉末涂料用的树脂、高固含量密胺(三聚氰胺)聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂、胶衣涂料用不饱和聚酯树脂、凝胶土层用不饱和聚酯树脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。目前主要由美国Eastman化学公司生产，国内尚无企业生产。
[0003]除了作为改性单体外，CHDA还可以是生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的中间体，而CHDM是工业上重要的聚酯生产原料，主要用于聚酯纤维的生产。用CHDM生产的聚酯纤维与乙二醇合成的聚酯相比.不仅更具低密度、高熔点等特性，且其水解稳定性和电气性能也更优异，特别适用于制作电器设备。目前全球实现CHDA工业化生产的企业主要以美国Eastman化学公司为代表,另外美国Amoco公司和日本Towa化学工业有限公司也分别申请了相关制备技术方面的美国专利技术专利。以对苯二甲酸为原料制备CHDA是目前最具前景的方法，早在1959年，美国专利US2888484就提出了采用钯系催化剂进行对苯二甲酸加氢制CHDA，在其实施例中，以5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为195℃，反应压力大于34MPa，反应2h后对苯二甲酸的转化率达到了100％，1,4-环己烷二甲酸的收率也达到了98.5％，取得了不错的效果，但其反应压力过高，实施起来比较困难。日本Tow a化学工业有限公司于1993年申请了1,4-环己烷二甲酸制备过程的美国专利，但以乙醇和水为溶剂，提高了对苯二甲酸溶液的进料浓度，同样采用钯系催化剂，钯负载量为5％～10％，载体选用抗酸性物质如铝、硅或炭等。在氢化反应温度120～160℃,压力0.19～0.95MPa条件下,反应时间30～120min,滤掉催化剂后分析CHDA产物纯度达到98％,副产物主要为4-甲基环己烷甲酸和环己烷甲酸。虽然降低了反应温度和反应压力，但由于体系中引入了乙醇，副产物较多，分离困难。美国Eastman化学公司于1999年申请了氢化对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲酸的美国专利，在其提供的实施例中采用0.5wt％Pd/C催化剂，苯二甲酸在水溶液中的质量分数为5％，在温度200～230℃范围内，氢压4.48MPa，加氢反应产物CHDA纯度最高达到98％，但TA的转化率只有66.5％。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是现有技术中对苯二甲酸(PTA)加氢生成的1,4-环己烷二甲酸时1,4-环己烷二甲酸收率偏低的问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸的合成方法，该方法具有1,4-环己烷二甲酸的收率高的优点。
[0005]为解决上述技术问题本专利技术的技术方案如下：
[0006]对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气进行加氢反应制1,4-环己烷二甲酸，所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述载体为活性炭，所述活性炭表面的羧基含量为0.1-2mmol/g。
[0007]市售活性炭比表面的羧基含量约为0.02～0.09mmol/g，本专利技术通过提高活性炭表面羧基含量含量至0.1-2mmol/g，提高了PTA转化率和CHDA收率。
[0008]上述技术方案中，作为非限制性举例，所述活性炭表面的羧基含量为0.15mmol/g、0.2mmol/g、0.25mmol/g、0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g、0.95mmol/g、1.0mmol/g、1.1mmol/g、1.2mmol/g、1.3mmol/g、1.4mmol/g等等。更优选0.5-1.5mmol/g。
[0009]上述技术方案中，优选加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂更优选包括水。
[0010]上述技术方案中，优选加氢反应的温度为180～260℃，例如但不限于加氢反应的温度为185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等等。
[0011]上述技术方案中，优选加氢反应的压力为6-10MPa，例如但不限于加氢反应的压力为6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa等等。
[0012]上述技术方案中，优选加氢反应的时间为1～6小时，例如但不限于加氢反应的时间为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等等。
[0013]上述技术方案中，优选所述活性炭表面的内酯基含量为0.095-1.5mmol/g，例如但不限于所述活性炭表面的内酯基含量为0.1mmol/g、0.15mmol/g、0.2mmol/g、0.25mmol/g、0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g、0.95mmol/g、1.0mmol/g、1.1mmol/g、1.2mmol/g、1.3mmol/g、1.4mmol/g等等，更优选0.3-0.8mmol/g。
[0014]上述技术方案中，优选所述活性炭表面的酚羟基含量为0.05-2mmol/g，例如但不限于所述活性炭表面的酚羟基含量为0.06mmol/g、0.07mmol/g、0.08mmol/g、0.09mmol/g、0.10mmol/g、0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g等等。更优选0.3-1.2mmol/g。
[0015]上述技术方案中，优选活性炭的比表面积为800-1200m2/g，例如但不限于活性炭的比表面积为850m2/g、900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g等等，更优选950-1150m2/g。
[0016]上述技术方案中，优选所述贵金属选自由Pd、Ru和Rh所组成的物质组中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，优选催化剂中贵金属的负载量为0.5-5wt％，例如但不限于催化剂中贵金属的负载量为0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％等等。更优选1.5-2.5wt％。
[0018]上述技术方案中，优选所述的活性碳为椰壳活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气进行加氢反应制1,4-环己烷二甲酸，所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述载体为活性炭，所述活性炭表面的羧基含量为0.1-2mmol/g，更优选0.5-1.5mmol/g。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂更优选包括水。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应的温度为180～260℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应的压力为6-10MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应的时间为1～6小时。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆才，张海涛，司丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：