碳酸二烷基酯的制备方法及其催化剂再生方法和装置及应用制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种碳酸二烷基酯的制备方法及其催化剂再生方法和装置及应用。催化剂再生方法包括将待再生催化剂与水蒸气接触，直至再生尾气中一氧化碳的产生速率小于50mL/h

【技术实现步骤摘要】
碳酸二烷基酯的制备方法及其催化剂再生方法和装置及应用


[0001]本专利技术涉及碳酸二烷基酯催化剂的再生方法和再生装置及应用，碳酸二烷基酯的制备方法和制备装置及应用。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯作为一种无毒有机原料，可进行羰基化、甲基化、甲氧基化、羧甲基化等多种化学反应，具有广阔的应用市场和前景。
[0003]目前已实现工业化生产碳酸二甲酯的工艺主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。其中光气法为早期的生产方法，工艺复杂，原料毒性大，不利于安全生产，因此属于被淘汰的工艺。CN103143357A和CN107694609A提供了甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯的催化剂，前者催化剂包含活性组分Cu2O与活性炭，后者催化剂包括铜的卤化物和离子液体，但是两种催化剂的甲醇转化率都较低，并且制备成本较高或操作条件较为严苛，严重限制了其应用。CN109821560A公开了一种酯交换法生产碳酸二甲酯的催化剂和使用方法，该种方法的优点在于碳酸二甲酯选择性高，操作简单；但是原料碳酸乙烯酯来源于石油资源，价格和产量容易出现波动，直接影响其经济收益。另外，CN102212009A公开了尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺；CN106946706A公开了通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，但这两种方法都存在条件苛刻、收率较低等问题，实现工业化仍有困难。
[0004]发展碳一化工不但能符合能源要求，而且可以实现煤炭的高效利用，极大地减轻环境污染，是非常重要的研究领域。CN106518675A和CN106431920B提供了由合成气出发制备草酸二甲酯的方法。该反应可以高效地得到高纯度的草酸二甲酯。
[0005]而草酸二甲酯经过脱羰基反应就可以方便地得到碳酸二甲酯，反应方程式为：
[0006][0007]专利TW513405B公开了一种用于制备碳酸二烷基酯的方法。该专利使用负载型碱金属催化剂催化草酸二烷基酯发生脱羰基反应来制备碳酸二烷基酯。使用该类型催化剂可同时获得高转化率和选择性，其中以活性炭为载体负载的碱金属催化剂最具有应用前景。但实验表明，该类型催化剂在经过一段时间的反应后活性会明显下降。普通的加热、冲洗、超声处理、重新负载活性组分等方法都无法恢复其催化活性。高温下水蒸汽处理可以除去反应过程产生的附着于催化剂表面的碳化合物，使被掩盖的催化剂活性中心再次暴露出来，从而恢复活性。但由于催化剂载体同样是碳材料，在水蒸气再生条件下也易于发生反应而造成催化剂的损耗和变化。常规的处理方式可以通过控制温度在一定程度上避免深度反应的进行，但难以准确地判断再生终点，仍然存在催化剂损坏的风险，再生催化剂存在恢复不完全或过度反应的问题，再生后的催化剂性能不稳定，催化剂效果不佳。因此，亟需一种简便、高效的方法来控制反应的进程和催化剂的再生。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种碳酸二烷基酯催化剂的再生方法，采用该再生方法可以准确地判断再生终点，再生催化剂性能稳定，催化效果好，明显延长催化剂的使用寿命。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种碳酸二烷基酯催化剂的再生方法，包括将待再生催化剂与水蒸气接触，直至再生尾气中一氧化碳的产生速率小于50mL/h
·
g
·
cat。
[0010]在本专利技术中，单位“mL/h
·
g
·
cat”是指相对于每克催化剂，每小时产生的毫升量。例如一氧化碳的产生速率为10mL/h
·
g
·
cat，是指相对于每克催化剂，一氧化碳每小时产生10mL。
[0011]在本专利技术中，一氧化碳的产生速率其计算公式为：一氧化碳生成速率＝(再生尾气流量
×
一氧化碳含量)/催化剂重量。
[0012]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，再生尾气中一氧化碳的产生速率不大于30mL/h
·
g
·
cat，优选不大于10mL/h
·
g
·
cat。
[0013]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，再生条件包括：空速为0.5
‑
5h
‑1；升温速率为1
‑
5℃/min，升温至300
‑
600℃。
[0014]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，所述再生方法还包括通入氮气和/或惰性气体。该气体有利于促进水的汽化。例如，将待再生催化剂与水蒸气和气体接触，所述气体为氮气和/或惰性气体。优选所述气体与水蒸气的摩尔比为0.1
‑
5：1。
[0015]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，所述催化剂为草酸二烷基酯脱羰基制备碳酸二烷基酯催化剂。
[0016]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，所述催化剂包括活性炭载体和活性组分。
[0017]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，所述载体选自椰壳活性炭、煤质活性炭和果壳活性炭中的一种或多种。
[0018]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，所述活性组分选自含有钾、铷和铯中的一种或多种的碱金属化合物。
[0019]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的重量为60
‑
95重量％，活性组分的重量为5
‑
40重量％。
[0020]根据本专利技术所述的再生方法的一些实施方式，优选地，所述催化剂为负载型催化剂，典型的制备方法包括但不限于浸渍法。例如等体积浸渍等。
[0021]本专利技术第二方面提供了一种碳酸二烷基酯催化剂的再生装置，包括再生反应器以及与所述再生反应器连通的水蒸气进料管线和再生尾气管线，所述再生尾气管线与一氧化碳检测器连接。
[0022]根据本专利技术所述的再生装置的一些实施方式，所述再生装置还包括设置于水蒸气进料管线上的第一阀门和设置于再生尾气管线上的第二阀门。优选地，第一阀门和第二阀门联动。
[0023]根据本专利技术所述的再生装置的一些实施方式，优选地，检测器可以检测一氧化碳的含量等。
[0024]根据本专利技术所述的再生装置的一些实施方式，所述检测器可以为色谱仪等。
[0025]本专利技术第三方面提供了一种碳酸二烷基酯的制备方法：包括以下步骤：
[0026](1)在催化剂作用下，原料发生脱羰基反应，生成碳酸二烷基酯，直至催化剂需要再生；
[0027](2)切换至再生处理，所述再生处理采用上述的再生方法或采用上述的再生装置进行的再生；
[0028]循环步骤(1)和步骤(2)，进行连续生产。
[0029]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述原料为含有草酸二烷基酯的原料。
[0030]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中，判断催化剂需要再生的条件可以根据需要而定，例如草酸二甲酯转化率降至80％，与之对应的反应器出口产物中草酸二甲酯的含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸二烷基酯催化剂的再生方法，包括将待再生催化剂与水蒸气接触，直至再生尾气中一氧化碳的产生速率小于50mL/h
·
g
·
cat。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，再生尾气中一氧化碳的产生速率不大于30mL/h
·
g
·
cat，优选不大于10mL/h
·
g
·
cat。3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，再生条件包括：空速为0.5
‑
5h
‑1；和/或，升温速率为1
‑
5℃/min；和/或，升温至300
‑
600℃。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述再生方法还包括通入氮气和/或惰性气体，优选所述气体与水蒸气的摩尔比为0.1
‑
5：1。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂为草酸二烷基酯脱羰基制备碳酸二烷基酯催化剂；优选地，所述催化剂包括活性炭载体和活性组分；优选地，所述载体选自椰壳活性炭、煤质活性炭和果壳活性炭中的一种或多种；优选地，所述活性组分选自含有钾、铷和铯中的一种或多种的碱金属化合物。6.一种碳酸二烷基酯催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，龚海燕，钟源，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：