一种膨胀型阻燃剂自组装包覆MOFs的制备方法技术

技术编号:32644630 阅读:11 留言:0更新日期:2022-03-12 18:23
本发明专利技术涉及一种膨胀型阻燃剂层层自组装改性的MOFs阻燃剂的制备方法,主要包括制备MOFs、正电电解质溶液和负电电解质溶液、将MOFs分散于负电电解质溶液中、再分散于正电电解质溶液中、完成MOFs表面的第一层双分子自组装层的步骤,多次重复上述操作后,即可得到膨胀型自组装层改性的MOFs阻燃剂。本发明专利技术改性过的MOFs阻燃剂兼备优良阻燃性能、阻燃协效性和分散性,克服了MOFs阻燃剂分散性差以及阻燃效率低等缺点,应用前景良好。应用前景良好。

【技术实现步骤摘要】
一种膨胀型阻燃剂自组装包覆MOFs的制备方法


[0001]本专利技术涉及新材料
,具体涉及一种膨胀型阻燃剂自组装包覆MOFs的制备方法。

技术介绍

[0002]膨胀型阻燃剂(IFR)是一类高效低毒的环保型阻燃剂,以氮、磷为主要组成,不含卤素,也不采用氧化锑为协同剂,该类阻燃剂在受热时发泡膨胀,故称为膨胀型阻燃剂。此类阻燃剂自身具有协同作用,含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等作用,具有优良的阻燃性能,且阻燃材料燃烧过程中低烟、低毒、无腐蚀性气体产生,符合未来阻燃剂的研究开发方向。
[0003]有机

无机杂化材料能与聚合物基体保持良好的相容,而且具有较高的热稳定性和结构可调性,常用于改善聚合物的阻燃性能和力学性能。金属有机框架材料(MOFs)由有机配体和无机组分(金属离子或团簇)络合而成,是一类有机无机杂化材料。关于MOFs及其衍生物改善聚合物热稳定性和阻燃性能的研究相对较少。MOFs结构是其性能表现的基础,制备出含有阻燃单元、热稳定优良的MOFs(或衍生物)是制备高性能聚合物/MOFs复合材料的关键。因此,开发出具有上述优点的MOFs(或衍生物)对改善复合材料的阻燃性能至关重要。
[0004]层层自组装技术是基于静电吸附而产生多层膜自组装体系的技术,是通过逐层交替沉积于带电基质材料表面的方法,以组装层中各层分子间的相互作用力为驱动力,使层与层之间能够自发缔合形成结构完整、性能稳定的分子聚集体的过程。当前这项技术被广泛的应用于材料表面改性的研究中。这项技术还具有以下优势:(1)层层自组装技术主要是利用静电作用力对材料的表面进行功能化改性,因而对材料的本体性能影响很小。(2)组装过程简便:制备过程只需将带电荷基质交替浸泡于两种带有相反电荷的聚合物电解质溶液中,整个自组装过程即可自动进行;(3)组装过程的可控性:制备过程中可以通过改变组装的成分或条件(如聚合物电解质浓度、pH值等)而实现在纳米尺度上对组装层的组成、厚度等进行精确调控。近年来,层层自组装技术被发展应用于阻燃改性聚合物材料,成为阻燃领域的一个热门发展方向之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出了一种膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,具体通过如下技术手段实现:
[0006]膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,包括如下步骤:
[0007]步骤1,制备MOFs。
[0008]步骤2,分别制备正电电解质溶液和负电电解质溶液;
[0009]其中作为优选,所述正电电解质溶液中的正电电解质为壳聚糖、磷腈化合物、三氯氧磷化合物中的一种或几种。
[0010]其中作为优选,所述负电电解质溶液中的负电电解质为含磷甲壳素或含磷壳聚糖衍生物、淀粉衍生物、羧甲基纤维素钠衍生物中的一种或几种。
[0011]进一步作为优选,所述正电电解质溶液的质量浓度为0.1~8wt.%(进一步优选2~8wt%),pH值为2~9,所述负电电解质溶液的质量浓度为0.1~8wt.%(进一步优选1~8wt%),pH值为5~12。
[0012]步骤3,将步骤1所得的MOFs分散于步骤2制备得到的正电电解质溶液中搅拌10~20min后,抽滤、洗涤,得到第一基质材料。
[0013]步骤4,然后将步骤3得到的第一基质材料分散于步骤2制备得到的负电电解质溶液中搅拌5~10min后,抽滤、洗涤,得到第二基质材料,MOFs表面的第一层双分子自组装层完成。
[0014]步骤5,步骤3和步骤4顺序重复5~20次后,即得到膨胀型自组装层改性的MOFs阻燃剂。由于包覆材料中含有氮、磷等元素,因此可以得到膨胀型自组装层改性的MOFs阻燃剂。
[0015]作为优选,步骤1的具体制备MOFs的方法为:将金属盐化合物和2

氨基对苯二甲酸溶解在N,N

二甲基甲酰胺中,超声至混合均匀,随后将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在80~250℃温度下反应24~72小时,然后冷却、过滤后用N,N

二甲基甲酰胺进行1次以上的洗涤,然后在甲醇中分散1

5天,然后再进行离心和真空干燥,最后在150~180℃下活化2~15小时,得到MOFs。
[0016]作为优选,步骤2中制备负电电解质溶液的具体方法为:将负电电解质基体和溶剂置于容器中搅拌均匀后得到混合液,其中负电电解质基体和溶剂的比例为1g:(10~15ml),将容器置于6~13℃的冰浴中,在惰性气体的保护下向混合液中加入3~6倍负电电解质质量的五氧化二磷,并在该冰浴条件下反应4~6h得到膏状物,将产物进行洗涤,并重复洗涤操作1次以上后,所得的固体物质在40~60℃真空烘箱中干燥6~18小时,然后将所得固体的负电电解质与去离子水混合配制成负电电解质溶液。
[0017]其中作为优选,所述负电电解质基体为甲壳素;所述溶剂为甲烷磺酸;所述惰性气体为氮气;所述将产物进行洗涤具体为将产物依次用乙醚、甲醇和丙酮洗涤。
[0018]作为优选,步骤2中制备正电电解质溶液的具体方法为:分别于杂环有机化合物中加入正电电解质基体和碱性物,其中杂环有机化合物:正电电解质基体:碱性物的比值为:(750~850ml):(30~38g):(16~36g)然后在50~70℃的温度条件下反应8~13h,通过减压蒸馏除去杂环有机化合物即得到正电电解质,将所得正电电解质与去离子水混合配制成正电电解质溶液。
[0019]其中作为优选,所述杂环有机化合物为四氢呋喃,所述正电电解质基体为六氯环三磷腈,所述碱性物为乙二胺。
[0020]作为优选,步骤2中制备负电电解质溶液的具体方法为:将负电电解质基体、胺化物、无机二元酸依次加入到去离子水中得到混合液,其中负电电解质基体:胺化物:无机二元酸:去离子水为(1.2~1.8g):(0.6~1.2g):(1.2~1.8g):(25~35ml),然后用酸将混合液的pH调节至4.5~5.5,惰性气体保护下于55~65℃的条件下反应10~14h,反应完毕后降至室温,抽滤得到反应物,然后洗涤反应物1次以上,得到负电电解质;将所得负电电解质与去离子水混合得到负电电解质溶液。
[0021]其中作为优选,所述负电电解质基体为氧化淀粉;所述胺化物为乙醇胺;所述无机二元酸为亚磷酸,所述惰性气体为氮气;所述酸为乙酸,所述洗涤反应物为采用乙醇洗涤。
[0022]作为优选,步骤2中制备负电电解质溶液的具体方法为:将负电电解质基体和无机盐依次加入到去离子水中形成混合物,其中负电电解质基体:无机盐:去离子水为(0.8~1.3g):(1.6~2.6g):(45~55ml),将混合物于35~45℃的条件下搅拌均匀分散,得到乳状物;用碱溶液将乳状物的pH调节至8.5~9.3,并持续混合2.5~3.5h后终止反应;随即用酸溶液调节反应后的混合物的pH至6.8~7.2,然后洗涤、抽滤得到固态物,将固态物置于48~53℃的烘箱内干燥10~15h,得到负电电解质(本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:步骤1,制备MOFs;步骤2,分别制备正电电解质溶液和负电电解质溶液;所述正电电解质溶液中的正电电解质为壳聚糖、磷腈化合物、三氯氧磷化合物中的一种或几种;所述负电电解质溶液中的负电电解质为含磷甲壳素或含磷壳聚糖衍生物、淀粉衍生物、羧甲基纤维素钠衍生物中的一种或几种;所述正电电解质溶液的质量浓度为0.1~8wt.%,pH值为2~9,所述负电电解质溶液的质量浓度为0.1~8wt.%,pH值为5~12;步骤3,将步骤1所得的MOFs分散于步骤2制备得到的正电电解质溶液中搅拌10~20min后,抽滤、洗涤,得到第一基质材料;步骤4,然后将步骤3得到的第一基质材料分散于步骤2制备得到的负电电解质溶液中搅拌5~10min后,抽滤、洗涤,得到第二基质材料,MOFs表面的第一层双分子自组装层完成;步骤5,步骤3和步骤4顺序重复5~20次后,即得到膨胀型自组装层改性的MOFs阻燃剂。2.根据权利要求1所述的膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,其特征在于,步骤1的具体制备MOFs的方法为:将金属盐化合物和2

氨基对苯二甲酸溶解在N,N

二甲基甲酰胺中,超声至混合均匀,随后将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在80~250℃温度下反应24~72小时,然后冷却、过滤后用N,N

二甲基甲酰胺进行1次以上的洗涤,然后在甲醇中分散1

5天,然后再进行离心和真空干燥,最后在150~180℃下活化2~15小时,得到MOFs。3.根据权利要求1所述的膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,其特征在于,步骤2中制备负电电解质溶液的具体方法为:将负电电解质基体和溶剂置于容器中搅拌均匀后得到混合液,其中负电电解质基体和溶剂的比例为1g:(10~15ml),将容器置于6~13℃的冰浴中,在惰性气体的保护下向混合液中加入3~6倍负电电解质质量的五氧化二磷,并在该冰浴条件下反应4~6h得到膏状物,将产物进行洗涤,并重复洗涤操作1次以上后,所得的固体物质在40~60℃真空烘箱中干燥6~18小时,然后将所得固体的负电电解质与去离子水混合配制成负电电解质溶液。4.根据权利要求3所述的膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,其特征在于,所述负电电解质基体为甲壳素;所述溶剂为甲烷磺酸;所述惰性气体为氮气;所述将产物进行洗涤具体为将产物依次用乙醚、甲醇和丙酮洗涤。5.根据权利要求1所述的膨胀型自组装层改性MOFs的制备方法,其特征在于,步骤2中制备正电电解质溶液的具体方法为:分别于杂环有机化合物中加入第一正电电解质基体和碱性物,其中杂环有机化合物:正电电解质基体:碱性物的比值为:(750~850ml):(...

【专利技术属性】
技术研发人员:史聪灵钱小东井静云车洪磊万梅
申请(专利权)人:中国安全生产科学研究院
类型:发明
国别省市:

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