具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法。包括如下步骤：S1、依次将LiOH、Fe(OH)2和NH4H2PO4加入到去离子水中，在氮气氛围下搅拌得到浆料；S2、将所得浆料通过氮气氛围下的喷雾干燥机雾化喷出，在气流的作用下通过收集装置得到前驱体

【技术实现步骤摘要】
具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法。

技术介绍

[0002]磷酸盐正极材料由于其稳定的电化学性能和超长的循环寿命而备受关注。橄榄石结构的LiFePO4自从1997年被首次提出可以用作锂离子电池正极材料以来，被公认为全世界安全性最好的锂离子电池用正极材料。LiFePO4具有结构稳定、循环性能好、生产成本低、制备工艺简单、环境友好等优点。
[0003]但是，由于橄榄石型结构的LiFePO4中的PO4四面体与FeO6层之间并未组成共棱结构，阻塞了Li
+
的扩散通道，使得Li
+
只能于一维通道中嵌入和脱出，这使得LiFePO4正极材料表现出极低的Li
+
的扩散系数，并且这种结构使得电子传导只能通过Fe
‑
O
‑
Fe之间进行，这也导致了较低的电子电导率。尤其是在低温条件下这种情况更加明显，这严重影响了LiFePO4的倍率性能和循环性能，导致LiFePO4在冬季、高纬度、高海拔地区的应用严重受限。因此，研究LiFePO4在低温下的电化学行为，有效改善LiFePO4电池体系低温性能，具有良好的理论意义和实际应用价值。
[0004]LiFePO4的主要合成方法包括固相法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法等。李向南等(应用化学，2020,37(4):380
‑
386)，通过固相法制备了LiFePO4正极材料。在
‑
20℃下，通过对合成的正极材料进行电化学性能测试发现，随着温度的降低，电池材料的极化现象明显，电压平台相较于室温下的电压平台下降了0.12V，首次放电比容量仅有99.8mAh/g。对合成样品在
‑
20℃下进行不同倍率下的循环性能测试发下，正极材料在0.1C、1C、5C下的首次充放电比容量分别为98.8mAh/g、87.1mAh/g、73.9mAh/g。尹艳红等(电源技术，2013,37(4):543
‑
546)，通过水热法合成LiFePO4正极材料，也得到了相似的结论。在0.2C下，测试
‑
5℃、
‑
10℃、
‑
20℃下的电化学性能分别为117.9mAh/g，110.4mAh/g，100.2mAh/g。通过对比法下，样品在
‑
20℃下与25℃下的容量保持率分别为0.1C下68％、0.5C下65.1％、1C下60.5％、5C下63.2％。
[0005]公开号为CN102340006A的中国专利公开了一种改善动力锂离子电池在不同低温环境下低温性能的方法。通过改变导电剂的种类即将颗粒状导电剂换为线状导电剂来改善正极材料的电化学性能，通过测试25℃～
‑
10℃环境下电池的电化学性能发现当将颗粒状导电剂换为线状导电剂(碳纳米管)后，容量保持率在
‑
5℃下最高可达92.82％，在
‑
10℃下最高可达87.35％。
[0006]公开号为CN110085801B的中国专利公开了一种提高锂离子电池低温性能的方法。该方法通过将正极活性物质、导电剂以及粘结剂按比例干混搅拌均匀后加入非水性溶剂继续搅拌，分散均匀，然后向上述浆料中加入低温添加剂，并低速搅拌均匀并真空消泡后进行电池制备。其中低温添加剂包括卤代有机脂、亚硫酸酯类添加剂或磺酸酯类添加剂。对所制备的电池进行电化学性能测试发现在10℃下循环200次后容量保持率达到91.31％，在0℃
下循环200次后容量保持了比仍有87.6％。
[0007]公开号为CN111564662A的中国专利公开了一种改善锂离子电池低温性能的方法。该方法通过采用在锂离子电池制备过程中的正极匀浆工序中加入低温添加剂，一方面借助匀浆过程的充分搅拌，使低温添加剂更好地分散，良好的分散更有利于添加剂性能的发挥；另一方面是为了改善现有技术中电解液在卷芯内部的渗液造成的低温添加剂性能发挥不良的问题。通过对合成的正极材料进行电化学性能测试发现，在10℃下，1C下制备样品循环600次后容量保持率能达到93％以上。
[0008]以上几种方法制备的磷酸铁锂正极材料虽然在较低温度下取得了不错的进展，但是都是通过添加其他低温添加剂或改变导电剂对正极材料低温性能进行调整。本专利期望通过将颗粒尺寸控制在纳米级别，从而缩短锂离子扩散距离，即使在较低温度下，仍能有较好的离子扩散速率，从而提高磷酸铁锂正极材料电化学性能。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是，提供一种具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法，包括如下步骤：
[0012]S1、依次将81
‑
88质量份LiOH、281
‑
307质量份Fe(OH)2和371.3
‑
404.7质量份NH4H2PO4加入到800
‑
1200mL去离子水中，在氮气氛围下搅拌得到浆料；
[0013]S2、将所得浆料通过氮气氛围下的喷雾干燥机雾化喷出，在气流的作用下通过收集装置得到前驱体
‑Ⅰ
；
[0014]S3、将制得的前驱体
‑Ⅰ
直接放入烧结炉中，烧结温度设定200℃，并在惰性气体保护下进行烧结4
‑
8h后得到前驱体
‑Ⅱ
；
[0015]S4、将前驱体
‑Ⅱ
与导电剂充分混合后再次置于烧结炉中进行二次烧结，烧结温度650
‑
750℃，烧结4
‑
10小时，得到LiFePO4；所用到的导电剂包含但不限于石墨烯、聚吡咯、聚苯胺等；
[0016]S5、将LiFePO4随炉冷却至25℃，研磨过筛形成最终产品备用。
[0017]进一步的，S1中，搅拌转速设置为50r/min，搅拌30
‑
60min制成浆料。
[0018]进一步的，S2中，喷雾干燥机进风温度控制在200℃，出风温度控制在90℃。
[0019]进一步的，S4中，烧结前预通惰性气体0.5h，气流量控制在0.3
‑
0.4L/h。
[0020]进一步的，S5中，过筛所选用的筛网目数为325目。
[0021]本专利技术具有的优点和积极效果是：
[0022]1、本专利技术选用互溶性盐氢氧化亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵作为原料进行合成，省去研磨过程，降低了能耗；而传统工艺一般都是采用磷酸铁和碳酸锂等不溶物作为原料。不溶性原料需要用高能耗的砂磨机进行研磨，成本高，时间长，品质难以控制。本专利技术提出的以互溶性盐为原料的工艺路线，可以在溶液中很容易地实现原子级别的均匀混合，省却了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有超低温充放电性能的纳米磷酸铁锂正极材料制造方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、依次将81
‑
88质量份LiOH、281
‑
307质量份Fe(OH)2和371.3
‑
404.7质量份NH4H2PO4加入到800
‑
1200mL去离子水中，在氮气氛围下搅拌得到浆料；S2、将所得浆料通过氮气氛围下的喷雾干燥机雾化喷出，在气流的作用下通过收集装置得到前驱体
‑Ⅰ
；S3、将制得的前驱体
‑Ⅰ
直接放入烧结炉中，烧结温度设定200℃，并在惰性气体保护下进行烧结4
‑
8h后得到前驱体
‑Ⅱ
；S4、将前驱体
‑Ⅱ
与导电剂充分混合后再次置于烧结炉中进行二次烧结，烧结温度650

【专利技术属性】
技术研发人员：聂国昌，陈文杰，王涛，陈玉胜，
申请(专利权)人：河北绿草地新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：