一种碳酸二甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开一种碳酸二甲酯的制备方法，包括：(1)将铜渣先破碎，然后粉磨成铜渣纳米粉，然后将该铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉、碳粉混合均匀。(2)将得到的混合粉末与粘结剂混合均匀后造粒，晾干得到催化剂前驱体。(3)将所述催化剂前驱体先在隔氧条件下进行一次烧结，完成后降低温度并在含氧气氛中进行二次烧结，去除剩余的碳粉，即得以二氧化硅为骨架，并分布有氧化铁、氧化钙的多孔催化剂。(4)将甲醇、多孔催化剂置于反应容器中，然后通入二氧化碳反应，完成后分离出产物碳酸二甲酯，即得。本发明专利技术的方法采用工业固废作为催化剂，不仅成本低廉，促进了固废的资源化利用，而且能够对甲醇表现出良好的转化率，提高了原料利用率。提高了原料利用率。

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸二甲酯的制备方法


[0001]本专利技术属于碳酸二甲酯
，具体涉及一种碳酸二甲酯的制备方法。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(Dimethyl Cabonate，DMC)，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的“绿色”化工原料。DMC是一种重要的有机合成中间体，其目前已经被用于合成聚碳酸酯、香醚制造、合成异氰酸酯、杀菌剂的合成、用作燃油添加剂等领域，在生产中具有使用安全、污染少、容易运输等特点。经过几十年的发展，合成碳酸二甲酯的合成方法从最初的光气法更新换代为目前的酯交换、甲醇直接法和尿素醇解法等。这些方法均以二氧化碳为原料之一，不仅原料获取方便，而且利用了温室效应气体二氧化碳，是一种对环境友好的绿色工艺，而其中的甲醇直接法由于工艺更加便捷成为目前研究的热点。所述甲醇直接法是以甲醇和二氧化碳为原料，在高温高压下反应生成DMC，然而，这一反应过程需要在极高的压力下才能进行，实际难以实现，因此，目前普遍采用催化剂促进反应进行的方式，这类催化剂主要包ZrO2、CeO2、V2O5等金属氧化物催化剂、以及Cu、Ni等负载金属催化剂。尽管加入催化剂能够促进促进反应的进行，但这类催化剂大多数了采用了价格高昂贵金属，而且对甲醇的转化率较低，带来了原料利用率低、生产效率不高等方面的问题，因此，这种工艺目前还难以实现产业化应用。

技术实现思路

[0003]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种碳酸二甲酯的制备方法，本方法采用工业固废作为催化剂，不仅成本低廉，促进了固废的资源化利用，而且能够对甲醇表现出良好的转化率，提高了原料利用率。具体地，本专利技术的技术方案如下所述：
[0004]一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
[0005](1)将铜渣先破碎，然后粉磨成铜渣纳米粉，然后将该铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉、碳粉混合均匀，得到的混合粉末。
[0006](2)将所述混合粉末与粘结剂混合均匀后造粒，晾干得到催化剂前驱体。
[0007](3)将所述催化剂前驱体先在隔氧条件下进行一次烧结，完成后降低温度并在含氧气氛中进行二次烧结，去除剩余的碳粉，即得以二氧化硅为骨架，并分布有氧化铁、氧化钙的多孔催化剂，备用。
[0008](4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂置于反应容器中，然后通入二氧化碳在加压加热条件下进行反应，完成后分离出产物碳酸二甲酯，即得。
[0009]进一步地，步骤(1)中，按重量份计，所述铜渣纳米粉和纳米二氧化硅粉的比例为1.0份：0.45～0.6份。在本专利技术中，经过两次烧结后所述二氧化硅和铜渣转变为催化剂的骨架，同时还作为起到活性组分的载体，提供丰富的催化位点。
[0010]进一步地，步骤(1)中，所述碳粉质量占混合粉末质量的7.5～12％，优选为10～11％。在本专利技术中，所述碳粉与两次不同条件的烧结工艺配合实现了对催化剂前驱体中铜
渣的成分和微观结构进行双重改性。
[0011]进一步地，步骤(1)中，所述碳粉的粒径为200～500目。在本专利技术中，采用纳米级的铜渣粉、二氧化硅粉与微米级的碳粉进行级配，既便于铜渣粉、二氧化硅粉形成连续的骨架使碳粉部分在其中，又可以在碳粉被除去后形成丰富的孔洞。
[0012]进一步地，步骤(2)中，所述粘结剂包括水玻璃、环氧树脂、甘油等中的任意一种。在本专利技术中，所述粘结剂的作用之一是使混合粉末中各组分粘结后造粒，其添加量可根据需要选择，本专利技术不作特别限定。
[0013]进一步地，步骤(2)中，造粒后在通风阴凉处自然晾干20～36小时，减轻催化剂前驱体烧结时粘结在一起。
[0014]进一步地，步骤(2)中，所述催化剂前驱体的粒径控制在2～3mm之间，以便于从反应液中回收利用，减少催化剂流失。
[0015]进一步地，步骤(3)中，将所述催化剂前驱体置于氮气或惰性气体条件下，然后在900～1050℃之间烧结1～2小时。在此期间，所述催化剂前驱体在高温隔氧条件下，其中的氧化亚铁、铜的氧化物等被部分碳粉还原成金属单质，通过隔氧条件可以避免碳粉在此期间燃烧而影响对催化剂前驱体组分的改性。
[0016]进一步地，步骤(3)中，所述一次烧结完成后，将温度将至220～280℃之间，然后通入氧气进行二次烧结1～1.5小时，即得多孔催化剂。在本步骤中，通过低温氧气氛围中烧结不仅可以去除催化剂中剩余的碳粉进一步丰富催化剂的孔隙，而且将其中的金属单质氧化为氧化物成为催化活性组分。
[0017]进一步地，步骤(4)中，通入二氧化碳后110～135℃、3～4.5MPa的条件下进行反应，反应完成后通过精馏工艺从反应液中分离出碳酸二甲酯。
[0018]进一步地，步骤(4)中，所述甲醇与多孔催化剂的比例为100ml：6.5～10g。
[0019]现有技术相比，本专利技术取得的有益效果包括：
[0020]传统的用于催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂普遍采用了Zr、Ce、V、Ni等贵金属，这类催化剂不仅价格昂贵，再加上催化剂回收不易，难以在工业上实际应用，除此之外，这类催化剂对甲醇的转化率实际上并不理想。本专利技术采用工业固废铜渣为主要成分，并通过一系列改性得到了多组分协同催化的多孔催化剂，不仅能够有效降低催化剂成本，而且提升了甲醇的转化率。铜渣中含有大量的氧化亚铁、二氧化硅，还含有部分氧化钙、氧化镁和少量的氧化铜。本专利技术发现这种固废具备了甲醇和二氧化碳反应制备碳酸二甲酯的催化剂的基础条件，但无法直接应用，因为铜渣中的主要组分不具有上述反应所需的催化性，而且表面积太小不利于反应。在此基础上，本专利技术在铜渣中加入了碳粉和纳米二氧化硅两种组分，其主要原因在于：铜渣中的二氧化硅的含量小于氧化亚铁的含量，经过本专利技术后续的反应处理后难以形成连续的骨架，导致得到的催化剂整体性较差，在回收时容易破碎，导致部分催化剂流失，而纳米二氧化硅的添加可以与铜渣粉配合，经过烧结后形成具有良好刚性的连续骨架，确保催化剂可以有效回收。加入的碳粉在一次烧结的条件下对铜渣中的主要成分氧化亚铁进行还原得到铁单质，实现对铜渣组分的第一次改性，在此基础上进行二次烧结后这些铁单质转换成氧化铁，实现对铜渣组分的第二次改性，从而将不具有催化性能的氧化亚铁改性为具有催化性能的氧化铁，其分布在二氧化硅骨架上为反应提供充分的催化位点。同时，铜渣中的氧化钙在烧结过程中不会发生变化，其也分布在
二氧化硅骨架上成为碱性位点，这些碱性位点和氧化铁构成的催化位点协同促进反应的进行，相对于单纯的氧化铁催化能够进一步提高对甲醇的转化率。除此之外，本专利技术利用碳粉不仅实现了对铜渣组分的改性，而且在改性过程中还同时完成了对催化剂空间结构的构造，得到具有丰富孔洞的催化剂，其可以使二氧化硅骨架上的催化位点充分暴露出来，提高反应效率。
具体实施方式
[0021]下列实施例中，采用的铜渣为铜火法冶炼渣，其主要成分包括：氧化亚铁42.3％、二氧化硅33.6％、氧化钙8.7％、氧化铝4.1％、氧化镁3.8％、氧化铜0.44，余量为不可避免的杂质。将这种块本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜渣先破碎，然后粉磨成铜渣纳米粉，然后将该铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉、碳粉混合均匀，得到的混合粉末；(2)将所述混合粉末与粘结剂混合均匀后造粒，晾干得到催化剂前驱体；(3)将所述催化剂前驱体先在隔氧条件下进行一次烧结，完成后降低温度并在含氧气氛中进行二次烧结，去除剩余的碳粉，即得以二氧化硅为骨架，并分布有氧化铁、氧化钙的多孔催化剂，备用；(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂置于反应容器中，然后通入二氧化碳在加压加热条件下进行反应，完成后分离出产物碳酸二甲酯，即得。2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量份计，所述铜渣纳米粉和纳米二氧化硅粉的比例为1.0份：0.45～0.6份。3.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳粉质量占混合粉末质量的7.5～12％；优选为10～11％。4.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳粉的粒径为200～500目。5.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢伟，张新平，岳茂彬，段献银，刘守国，姚平安，
申请(专利权)人：山东德普化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：