通过芳香砜交联的聚合物电解质制造技术

本发明专利技术提供一种制备具有侧磺酸基团的交联聚合物的方法，该方法通过交联磺酸基团或其前体与芳香交联剂或芳香侧交联基团以形成芳香砜。所述交联聚合物可用来制备用于电解电池如燃料电池的聚合物电解质膜（ＰＥＭ’ｓ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备具有磺酸侧基的交联聚合物的方法，该方法通过交联磺酸基团或其前体与芳香交联剂或芳香侧交联基团，形成芳香砜。所述交联聚合物可用于制备用在电解电池如燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM’s)。
技术介绍
四氟乙烯(TFE)与依照式FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物是公知的，并以磺酸形式(即，FSO2-端基水解成HSO3-)由DuPontChemical Company，Wilmington，Delaware以商品名Nifion出售。Nifion通常用于制备用在燃料电池中的聚合物电解质膜。四氟乙烯(TFE)与依照式FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物是公知的，并在制备用于燃料电池的聚合物电解质膜中以磺酸形式使用，即，FSO2-端基水解成HSO3-。于2002年12月19日申请的美国专利申请No.10/325,278公开了一种厚度为90μm或更少且包括聚合物的聚合物电解质膜，所述聚合物包括高度氟化的主链和依照式YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-的重复侧基，其中Y是H+或一价阳离子，例如碱金属阳离子。通常，所述膜为浇铸膜。通常，聚合物的水合值大于22000。通常，聚合物的当量重为800-1200。国际专利申请公开号WO 01/27167公开了具有憎水性官能团的交联碳氟聚合组合物，其通过氟化交联基团交联。美国专利申请No.2003/0032739公开了由一种或多种聚合物组成的共价交联的聚合物或聚合物膜，其可带有阳离子交换基团的前体，所述聚合物通过聚合物上的亚磺酸酯基团-SO2Me与可包括卤代芳香烃的交联剂反应而交联，形成可包括聚合物-SO2-亚芳基-SO2-聚合物的交联桥。美国专利No.6,090,895公开了一种制备用作离子导电膜的交联酸性聚合物的方法，例如交联的磺酸化的聚醚酮类、磺酸化的聚砜类、磺酸化的聚苯乙烯类和其他的酸性聚合物，所述方法通过与产生酸官能团的物类交联。交联剂优选通过将酸基团转化成酰亚胺官能团而结合到酸官能团上，由于N-H键的酸度，该结合弥补了酸基团被占据而导致的酸度损失，因而保留了膜的导电性，同时有利于膜的强度和耐膨胀性。美国专利申请No.2003/0092940公开了一种制备芳香酰亚胺和芳香-次甲基三磺酰基物类的方法，其通过芳香物类与依照式(X-SO2-)m-QH-(-SO2-R1)n的反应物反应，其中Q为C或N；其中X各自独立地选自卤素，通常为F或Cl；其中R1各自独立地选自脂肪族和芳香族基团，其可任选地为直链、支链、环状、杂芳香、聚合、卤代、氟化或取代的基团；其中m大于0；当Q为N时，m+n＝2；当Q为C时，m+n＝3。Ar可衍生自芳香聚合化合物。另外，所述文献公开了依照式(Ar-SO2-)m-QH-(-SO2-R1)n的化合物，其中R1包括高酸性基团，选自磺酸、羧酸和膦酸，且Ar衍生自芳香化合物。专利技术概述本专利技术提供交联聚合物和通过如下步骤制备交联聚合物的方法a)提供一种包含有侧基的高度氟化的聚合物，所述侧基包括依照式-SO2X的基团，其中X各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18个碳原子的可被取代的脂肪族基团；b)使所述聚合物与依照式ArnR1的交联剂反应，形成包括依照式(-SO2Ar)nR1的单元的交联键，其中Ar各自独立地选自含6-24个碳或氮原子的芳香基团，各个Ar可被取代，其中R1可为直接键或芳香族或脂肪族连接基团，其中R1可为直链、支链、环状、杂芳族、聚合、卤代、氟代或取代的，其中n至少为2。在一个实施方式中，聚合物包括包含有-SO2F的侧基，-SO2F基团的至少一部分转化成用于反应的-SO2Cl或-SO2-O-SO2R2。在一个实施方式中，在交联前使聚合物形成膜，其厚度通常为90μm或更少。通常，剩余-SO2X基团在交联后转化成磺酸基团。在另一个方面，本专利技术提供高度氟化的交联聚合物，其包括主链、包括磺酸基团的侧基和依照式(-SO2Ar)nR1的交联键，其中Ar各自独立地选自包含6-24个碳或氮原子的芳香基团，其中每个Ar可被取代，其中R1可为直接键或芳香族或脂肪族连接基团，其中R1可为直链、支链、环状、杂芳族、聚合、卤代、氟代或取代的，其中n至少为2。在一个实施方式中，聚合物是聚合物电解质膜，其厚度通常为90μm或更少。侧基通常包括依照式-O-(CF2)4-SO3H的基团和依照式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的基团。在另一个方面，本专利技术提供一种制备交联聚合物的方法，其包括如下步骤a)提供一种高度氟化的聚合物，其包含有第一侧基，该侧基包括依照式-SO2X的基团，其中X各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18个碳原子可被取代的脂肪族基团；和包括基团-Ar的第二侧基，其中Ar各自独立地选自包含6-24个碳或氮原子的芳香基团，且各个Ar可被取代；b)使所述聚合物反应，以在第一和第二侧基间形成包括依照式-SO2Ar-的单元的交联键。在一个实施方式中，聚合物包括包含有-SO2F的第一侧基，-SO2F基团的至少一部分然后转化成用于反应的-SO2Cl或-SO2-O-SO2R2。在一个实施方式中，所述聚合物在交联前形成膜，其厚度通常为90μm或更少。通常，剩余的-SO2X基团在交联后转化成磺酸基团。在另一个方面，本专利技术提供一种高度氟化的交联聚合物，其包括主链、包括磺酸基团的侧基和包括依照式-SO2Ar-的单元的交联键，其中Ar各自独立地选自包含6-24个碳或氮原子的芳香基团，其中各个Ar可被取代。在一个实施方式中，聚合物是聚合物电解质膜，其厚度通常为90μm或更少。侧基通常包括依照式-O-(CF2)4-SO3H的基团和依照式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的基团。在本申请中聚合物的″当量重″(EW)指将中和一当量碱的聚合物重量；聚合物的″水合积″(HP)指按膜中存在的每当量磺酸基团计，膜吸附的水的当量(摩尔)乘以聚合物的当量重的数值；和″高度氟化″指含氟量为40wt％或更大，通常50wt％或更大，更通常60wt％或更大。“取代的”指对于化学物类，被常规取代基取代，这些取代基不会干扰所需要的产物或方法，例如，取代基可为烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。详细说明简单地讲，本专利技术提供一种制备具有磺酸侧基的交联聚合物的方法，该方法通过交联磺酸基团或其前体与芳香交联剂或芳香侧交联基团以形成芳香砜。这类交联聚合物可用于制备用在电解电池如燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM’s)。从本专利技术的交联聚合物制得的PEM′s可用于制造燃料电池中所用的膜电极组件(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池的中心元件，如氢燃料电池。燃料电池是电化学电池，其通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化化合产生有用的电流。普通MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称作离子导电膜(ICM))，其作为固体电解质。PEM的一侧与阳极电极层接触，其相对侧与阴极电极层接触。每个电极层包括电化学催化剂，通常包括铂金属。气体扩散层(GDL′s)促进气体在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备交联聚合物的方法，包括以下步骤：ａ）提供一种包括侧基的高度氟化的聚合物，所述侧基包括依照式－ＳＯ↓［２］Ｘ的基团，其中Ｘ各自独立地选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ或－Ｏ－ＳＯ↓［２］Ｒ↑［２］，其中Ｒ↑［２］是包含１－１８个碳原 子的可被取代的脂肪族基团；ｂ）使所述聚合物与依照式Ａｒ↓［ｎ］Ｒ↑［１］的交联剂反应，形成交联键，其中Ａｒ各自独立地选自包含６－２４个碳或氮原子的芳香基团，各个Ａｒ可被取代，其中Ｒ↑［１］可为直接键或脂肪族或芳香族连接基团，Ｒ↑［１ ］可为直链、支链、环状、杂芳族、聚合、卤代、氟代或取代的，其中ｎ至少为２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：景乃勇，迈克尔A扬德拉希茨，史蒂文J汉罗克，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]