一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法技术

本发明专利技术涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度的全钒离子氧化还原液流电池（钒电池）电解液的制备方法。它通过添加适当比例的有机－无机复合稳定剂的方法，制备了５－６ｍｏｌ／Ｌ的钒电池电解液。该发明专利技术的优点：工艺方法简单，操作容易，原料易得；可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液；电解液电化学可逆性好，电导率接近于常规２ｍｏｌ／Ｌ电解液；可以实现电池充放电。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度、稳定性好的全钒 离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。
技术介绍
全钒离子还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池，其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为 正极反应 V02+ +e- — V02+ +H20E0= 1 .OOV 负极反应 V3++e- —V2+ E(尸-0.26V '正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分另拨生还原和 氧化反应，完成充放电。因此，电解质溶液是液流电池的核心，其浓度是决定能 量密度的最重要因素。它是一个多价态体系，实现着能量的储存和释放。由于实 际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象，使得钒电池电解液目前的使用浓度在 2mol/L左右，能量密度较低(25Wh/kg)。因此在实际既需要高浓度的电解质溶液 以实现电池的高比能量，又要求它有高稳定性。这是钒电池进入实用化阶段的急 需解决的关键技术问题。目前釆用的电解液制备方法主要有1.将V205与一定量的浓硫酸混合，溶解 后得到VOS04溶液，然后将该溶液组装成电池进行充电，完成后得到V (钒)溶 液。2.将浓硫酸用蒸馏水按l: l的比例稀释，加入V203，再逐步加入V20s,冷却 后过滤，得到兰色的即VOS04酸性溶液，然后进行电池的充放电。3.将VOS04 直接溶解在硫酸中(l-9mol/L)，然后进行电池的充放电。4.将NH4V03溶解在一 定浓度的浓硫酸中，得到V02、 V3+， NH4+， SO^共存的体系，该体系可以直接 进行电池的充放电，得到正负极所需的电解液。有研究通过添加甘油和硫酸钠(2%)来提高电解液的稳定性以及钒离子的溶 解度，但浓度与稳定性的提高不十分明显。上述方法都未能将钒电池电解液的浓度和稳定性进行大幅度的提高。
技术实现思路
本专利技术针对以上问题，提出一种高浓度、稳定性好的钒电池电解液的制备方法，将钒电池电解液的浓度提高到5-6mol/L,并能稳定6个月以上不发生沉淀现 象，并完成了初步的充放电试验。 本专利技术的技术方案为以硫酸氧钒为原料，釆用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法，制备 高浓度、稳定性好的钒电池电解液。制备方法如下1. 配制有机-无机复合稳定剂溶液，其中有机稳定剂包括以下一种或多种 (1)乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，苯胺等脂肪族胺类和芳香族多胺类化合物，以及吡啶、咪哇、喹啉、1， 10-菲络啉等含氮杂环类化合物；(2)EGTA、 EDTP、 DTPA、 EDTA等含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物；(3) 噻哇、2-(2，4 一二基苯基硫代沐骈噻唑等含硫杂环类化合物；(4)呔喃、吡喃等 含氧杂环类化合物。无机稳定剂包括以下一种或多种碱企属、碱土金属的硝酸 盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。其中，DTPA为二乙烯三胺五乙酸， EDTP为乙二胺四正丙酸，EDTA为乙二胺四乙酸，EGTA为乙二醇双(a -氨基 乙基)醚四乙酸。有机与无机稳定剂的摩尔比例为(0 : 1) ~ (8 : 1),复合稳定剂在电解液中 的浓度为0.0imol/L~2mol/L。本专利技术中，复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的较佳比例为《0.5 : 1) (4:1)。2. 称取所需量的硫酸氧钒晶体,加入复合稳定剂溶液作为稀释液,0.5 8mol/L 硫酸，加热，搅拌，加入电解液重量1-5%的表面活性剂(十六烷基苯磺酸钠、 OP10等)，超声波处理(5 180min)，待其全部溶解后倒入容量瓶中，定容得到 钒电池电解液，硫酸氧钒在电解液中的浓度为5-6iw)l/L。其中，硫酸作为支持电 解质，提供H",表面活性剂起助溶作用。3. 如原料硫酸氧钒晶体纯度较低，则需对溶液进行过滤处理。 本专利技术的优点1、本专利技术以硫酸氧钒为原料，釆用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的 方法，工艺方法简单，操作容易，原料易得，可以得到高浓度、稳定性好的钒电 池电解液，可以制备出5-6mol/L的钒电池电解液。复合添加剂的作用在于抑制钒 等离子与同种和异种离子的締合导致的沉淀析出，同时无机添加剂还:作为支持电 解质。本专利技术电解液的电化学可逆性好，电导率接近于常规2mol/L电解液，充放电试验显示出该溶液具有较高的放电电压，有提高钒电池比能量和比功率的潜 力。2、本专利技术所采用的有机-无机复合稳定剂,其主要成分均为环境友好型物质， 不会对环境产生有害影响，符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低，对钒电 池的成本不会造成较大影响。附图说明图1为本专利技术5mol/L电解液贮存6个月前后的宏观照片。图2为本专利技术5mol/L电解液与常规2md/L的循环伏安曲线对比。具体实施例方式实施例1将0.02mol乙二胺，0.02mol 口比嗖，0.02mol壤哇，0.2mol KN03,0.2mol NaN03, 0.02molEDTA， 1.5mol硫酸，用2L去离子水溶解，制得复合稳定剂溶液。然后 称取5mol硫酸氧钒，用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL，得到5mol/L的硫 酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和 3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为11.5mA/cm2，放电电流密度为4mA/cm2, 得起始放电电压为1.96V,平均放电电压为1.24V,电压效率为60%，能量效率 为75%。实施例2将0.02mol二乙烯三胺，0.02mol咪喳，0.02mol 2-(2，4 一二基苯基硫代)苯骈 鬼哇，0.2molLiNO3， 0.4mol MgCl2， 0.2mol EGTA, 1.5md硫酸，用2L去离子 水溶解，制得复合稳定剂溶液。然后称取5mo1硫酸氧钒，用复合稳定剂溶液溶 解稀释至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极 溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为11.5 mA/cm2，放电电流密度为4mA/cm2，得起始放电电压为1.92V，平均放电电压为 1.22V,电压效率为60%，能量效率为73%。实施例3称取5mol硫酸氧钒，加入800mL去离子水，加热，待其初步溶解后加入 将0.01mol苯胺，O.Olmoll， 10-菲络啉，O.Olmol吹喃,0.1molCaCl2, 0.03mol Na2S04, O.OlinolEDTA， 1.5mol硫酸，继续搅拌，完全溶解后，定容至lOOOmL, 得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为 5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为11.5 mA/cm2,放电电 流密度为4mA/cm2,得起始放电电压为1.90V，平均放电电压为1.22V,电压效率为60"/。，能量效率为74%。 实施例4称取5mol硫酸氧钒，加入800mL去离子水，加热，待其初步溶解后加入 将O.Olmol三乙烯四胺,O.Olmol吹喃，0.5mol NaHS04， O,lmol K2S04, 0.3md KHS04， O.OlmolEDTP， 1.5mol硫酸，继续搅拌，完全溶解后，定容至lOOOmL, 得到5mol/L的硫酸氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：以硫酸氧钒为原料，添加有机－无机复合稳定剂，硫酸氧钒在电解液中的浓度为５－６ｍｏｌ／Ｌ，复合稳定剂在电解液中的浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ，复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的摩尔比例为（０∶１）～（８∶１），其中：有机稳定剂包括以下一种或多种：（１）脂肪族胺类化合物和芳香族多胺类化合物，以及氮杂环类化合物；（２）含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物；（３）含硫杂环类化合物；（４）含氧杂环类化 合物；无机稳定剂包括以下一种或多种：碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，石冬，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]