一种钠离子正极材料其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种钠离子正极材料其制备方法和用途。所述制备方法包括：将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源混合，混合后在保护性气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料；其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为Na4MnAl(PO4)3；所述锰源、铝源和磷源中锰、铝和磷的元素摩尔比与Na4MnAl(PO4)3的化学计量比保持一致。本发明专利技术通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物Na4MnAl(PO4)3，其具有两个较高的放电平台，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。友好。友好。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子正极材料其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种钠离子正极材料其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为最先进的储能二次电池，已广泛应用于小型电子产品并成为未来新能源汽车的动力电池以及大规模储能工程的配套电源。但是锂离子电池存在几项制约其发展的关键问题：安全性问题，成本问题和锂资源短缺问题。对于锂资源来说，全球可供开采的储量(碳酸锂)约为25M吨，预计可开采的时间不过50年。
[0003]同比锂离子电池，钠离子电池地球丰度更高，资源储量是锂资源的440倍，且不受地理位置和地域的影响，更适合作大规模储能的器件。
[0004]聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其他金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。目前，聚阴离子型锂离子电池正极材料得到了较多的关注和研究。
[0005]聚阴离子材料Na3V2(PO4)3和Na3V2O
2x
(PO4)2F3‑
2x
同属于NASICON结构，因其稳定的三维框架和较大的钠离子通道使得该材料具有相当好的倍率性能和循环寿命，因而在众多聚阴离子材料中脱颖而出。
[0006]CN111525130A公开了一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，包括以下配方原料及组分：硫酸铝钾、尿素、Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3。该一种改性Na3V2(PO4)2F3的钠离子电池正极材料，Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3，Ni进入V的晶格，降低了Na3V2(PO4)2F3的内电阻，提高了Na3V2(PO4)2F3电极材料的电导率，并且Ni在Na3V2(PO4)2F3中产生晶格缺陷，拓宽了晶体中钠离子的传输通道，有利于提高钠离子的扩散系数和扩散速率，Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3表面生成的中空结构的纳米花瓣状Al2O3空心微球，将Ni掺杂Na3V2(PO4)2F3很好地包覆住，减少了正极材料与电解液的直接接触，避免了与电解质发生副反应而使正极材料活性物质减少和基体损耗，并且纳米Al2O3中空微球组装形成花瓣状结构，有利于钠离子的传输。
[0007]CN105098179A公开了一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钠盐、钒盐、磷酸盐、络合剂、高分子化合物和溶剂混合，得到Na3V2(PO4)3纺丝液；(2)将Na3V2(PO4)3纺丝液进行静电纺丝，得到Na3V2(PO4)3纺丝前驱体；(3)收集Na3V2(PO4)3纺丝前驱体，在惰性气氛下对Na3V2(PO4)3纺丝前驱体进行热处理，冷却后得到钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3。
[0008]上述文献中的变价元素V具有一定毒性，不利于大规模应用。
[0009]因此，如何提供一种更适合应用的钠离子正极材料，且电化学性能较好，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种钠离子正极材料其制备方法和用途。本专利技术通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物Na4MnAl(PO4)3，其具有两个放电平台3.5V(Mn
3+
/Mn
2+
vsNa
+
/Na)和4.1V(Mn
4+
/Mn
3+
vsNa
+
/Na)，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。
[0011]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0013]将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源混合，混合后在保护性气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料；
[0014]其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为Na4MnAl(PO4)3；所述锰源、铝源和磷源中的锰、铝和磷的元素摩尔比与Na4MnAl(PO4)3的化学计量比保持一致。
[0015]本专利技术通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物Na4MnAl(PO4)3，其具有两个放电平台3.5V(Mn
3+
/Mn
2+
vsNa
+
/Na)和4.1V(Mn
4+
/Mn
3+
vsNa
+
/Na)，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。
[0016]本专利技术所提供的钠离子正极材料，相对Na3V2(PO4)3和Na3V2O
2x
(PO4)2F3‑
2x
来说，既避免的使用有毒，成本较高的V元素，也提高了过渡金属元素的氧化还原电位，提升了材料的能量密度。
[0017]本专利技术中，钠离子正极材料内核表面进行了碳包覆，能解决聚阴离子型化合物导电性普遍较差的问题，直接将碳源与固相烧结中的其他原料混合形成碳包覆层，相比于先得到Na4MnAl(PO4)3内核材料，再进行碳包覆，更有利于形成原位的碳包覆层，包覆层更均匀，产品一致性更好。
[0018]本专利技术所提供的固相法，相比于溶胶
‑
凝胶法，产物粒径和粒度分布可控，在压实密度上具备明显的优势。
[0019]优选地，所述混合的方法包括球磨。
[0020]优选地，所述球磨的时间为3～24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
[0021]优选地，所述烧结的温度为600～700℃，例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等。
[0022]本专利技术中，烧结温度过高，颗粒粒径过大，不利于材料容量发挥，而烧结温度过低，又会导致结晶度较差，容量偏低，结构稳定性差。
[0023]优选地，所述烧结的时间为3～15h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
[0024]优选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.01～4.10):1:1:3:(5～8)，例如4.01:1:1:3:5、4.03:1:1:3:5、4.03:1:1:3:6、4.03:1:1:3:8、4.053:1:1:3:5、4.05:1:1:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源混合，混合后在保护性气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料；其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为Na4MnAl(PO4)3；所述锰源、铝源和磷源中的锰、铝和磷的元素摩尔比与Na4MnAl(PO4)3的化学计量比保持一致。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括球磨。3.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为3～24h。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600～700℃；优选地，所述烧结的时间为3～15h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.01～4.10):1:1:3:(5～8)。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹辉，陈丹丹，张蒙，刘婵，侯敏，
申请(专利权)人：上海瑞浦青创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：