一种4-羟基丁醛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
羟基丁醛的制备方法


[0001]本专利技术属于化工
，涉及一种4
‑
羟基丁醛的制备方法。

技术介绍

[0002]烯丙醇氢甲酰化是公知的和工业上实践的方法。在氢甲酰化反应中，烯丙醇与CO/H2气体混合物在催化剂的存在下反应生成4
‑
羟基丁醛(HBA)。参见美国专利号5504261，烯丙醇氢甲酰化过程中会产生3－羟基－2－甲基丙醛支化共产物和C3副产物例如正丙醇和丙醛。虽然3－羟基－2－甲基丙醛支化物共产物可产生1，3
‑
甲基丙二醇(MPD)，但降低了BDO的产率。C3副产物的生成也降低了BDO的产率。对于该过程经济性有严重的不利影响。
[0003]为了增加BDO产率，降低氢甲酰化反应目标产物/副产物的比值，美国专利002464公开了在溶剂和催化剂体系的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气反应生产4
‑
羟基丁醛，可得到高4
‑
羟基丁醛与3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙醛之比。但反应压力3.6MPaG，反应压力较高，反应条件苛刻。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种4
‑
羟基丁醛的制备方法，本专利技术通过对烯丙醇原料的控制，以及反应溶剂的选择，能够提高氢甲酰化反应活性，抑制异构化副反应，提高了反应的选择性及产物的正异比，同时本专利技术方法还具有能耗低的优点。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术提供一种4
‑
羟基丁醛的制备方法，步骤包括：
[0007]1)通过醋酸烯丙酯(AAC)在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液，然后向其中加入甲苯进行萃取，萃取得到有机相再进行精馏，得到烯丙醇与甲苯的混合物；
[0008]2)将步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物与催化剂体系混合，并通入一氧化碳和氢气，进行氢甲酰化反应，生成4
‑
羟基丁醛。
[0009]本专利技术步骤1)中，制备得到的所述烯丙醇与甲苯的混合物，其中烯丙醇与甲苯的总含量达到99.95％以上，其余为微量醋酸烯丙酯(AAC)、水、以及醋酸等杂质；
[0010]所述烯丙醇与甲苯的混合物用于本专利技术步骤2)的氢甲酰化反应原料时，要求控制其中醋酸烯丙酯的含量在80
‑
150ppm，优选在90
‑
140ppm；
[0011]进一步地，还可以控制其中水的含量<1ppb，优选0.5
‑
0.8ppb；
[0012]优选地，所述烯丙醇与甲苯的混合物，其中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1
‑
3，优选1：1
‑
2。
[0013]本专利技术步骤1)中，所述醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液为现有方法，本专利技术没有特别要求，技术人员可采用任何可实现的方法来制备；
[0014]作为优选，本专利技术步骤1)中采用的醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的方法为：将醋酸烯丙酯和水在催化剂条件下，同时加入酸调节pH为1
‑
2，进行水解反应，得到含烯丙醇的水解液；
[0015]优选地，醋酸烯丙酯与水的质量比为0.4
‑
0.8：1，优选0.4
‑
0.67：1；
[0016]优选地，催化剂为酸性离子交换树脂，例如732型酸性离子交换树脂、C150酸性大孔阳离子交换树脂、LX
‑
67型酸性阳离子交换树脂；
[0017]更优选地，所述催化剂用量为醋酸烯丙酯质量的0.1
‑
1％，优选0.2
‑
0.7％；
[0018]优选地，所述水解反应温度为80
‑
100℃，优选80
‑
90℃，时间为0.5
‑
3h，优选1
‑
2h。
[0019]本专利技术步骤1)中，所述萃取操作，甲苯的用量与含烯丙醇的水解液质量比为1：1
‑
3，优选1：1
‑
1.5；烯丙醇通过甲苯萃取的回收率在99.5％以上，可高达99.9％；
[0020]优选地，所述萃取过程在常温下进行，优选为20
‑
50℃。
[0021]本专利技术步骤1)中，所述精馏压力为0.1
‑
0.2MPaG，优选0.1
‑
0.15MPaG；烯丙醇与甲苯的混合物的馏出温度为80
‑
100℃，优选85
‑
95℃。
[0022]本专利技术步骤1)中通过上述限定的制备条件，即可制得符合本专利技术要求的烯丙醇与甲苯的混合物，若由此制得的混合物中醋酸烯丙酯、水等组分含量不在本专利技术要求范围内，本领域技术人员可采用任何已知手段进行调控如重复进行萃取、精馏等操作，具体方法本专利技术没有特别要求。
[0023]本专利技术步骤2)中，所述催化剂体系包含铑络合物和膦基配体，二者质量比为1：100
‑
200，优选1：150
‑
180；
[0024]优选地，所述铑络合物和膦基配体具有可溶性，能够溶解在烯丙醇与甲苯的混合物中形成均相溶液；
[0025]优选地，所述铑络合物为二羰基乙酰丙酮铑；
[0026]优选地，所述的膦基配体选自二膦配体，更优选为2,3
‑0‑
异亚丙基
‑
2,3
‑
二羟基
‑
1,4
‑
双[双(3,5
‑
二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体(可参照专利CN101652179A公开的实施例1中对比性的二膦1D方法制备)；
[0027]优选地，所述催化剂体系用量，以包含的铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为50
‑
100ppm，优选50
‑
60ppm。
[0028]本专利技术步骤2)中，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：0.5
‑
2，优选1：0.5
‑
1.5；
[0029]优选地，所述一氧化碳的分压为0.4
‑
0.9MPaG，优选0.4
‑
0.6MPaG；所述氢气的分压为0.1
‑
0.6MPaG，优选0.4
‑
0.6MPaG。
[0030]本专利技术步骤2)中，所述氢甲酰化反应，压力为0.5
‑
3MPaG，优选0.5
‑
1.5MPaG；温度为40
‑
130℃，优选50
‑
90℃；时间为0.5
‑
2h，优选0.5
‑
1.5h。
[0031]由本专利技术提供的4
‑
羟基丁醛制备方法，反应转化率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
羟基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)通过醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液，然后向其中加入甲苯进行萃取，萃取得到有机相再进行精馏，得到烯丙醇与甲苯的混合物；2)将步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物与催化剂体系混合，并通入一氧化碳和氢气，进行氢甲酰化反应，生成4
‑
羟基丁醛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中制备得到的所述烯丙醇与甲苯的混合物，用于步骤2)的氢甲酰化反应原料时，要求控制其中醋酸烯丙酯的含量在80
‑
150ppm，优选在90
‑
140ppm；优选地，控制其中水的含量<1ppb，优选0.5
‑
0.8ppb；优选地，所述烯丙醇与甲苯的混合物，其中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1
‑
3，优选1：1
‑
2。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液的方法为：将醋酸烯丙酯和水在催化剂条件下，同时加入酸调节pH为1
‑
2，进行水解反应，得到含烯丙醇的水解液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，醋酸烯丙酯与水的质量比为0.4
‑
0.8：1，优选0.4
‑
0.67：1；优选地，催化剂为酸性离子交换树脂，更优选为732型酸性离子交换树脂、C150酸性大孔阳离子交换树脂、LX
‑
67型酸性阳离子交换树脂；更优选地，所述催化剂用量为醋酸烯丙酯质量的0.1
‑
1％，优选0.2
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0.7％；优选地，所述水解反应温度为80
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100℃，优选80
‑
90℃，时间为0.5
‑
3h，优选1
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2h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述萃取操作，甲苯的用量与含烯丙醇的水解液质量比为1：1
‑
3，优选1：1
‑
1.5；优选地，所述萃取过程在常温下进行，优选为20
‑
50℃。6.根据权利要求1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑颜，刘俊贤，隋东武，刘清贝，董龙跃，桂振友，张明，石江山，郭启赫，乔小飞，于天勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：