一种自愈合聚氨酯及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种自愈合聚氨酯及其制备和应用，将基于2,6

【技术实现步骤摘要】
一种自愈合聚氨酯及其制备和应用


[0001]本专利技术属于聚氨酯材料及其制备和应用领域，特别涉及一种自愈合聚氨酯及其制备和应用。

技术介绍

[0002]动态聚合物网络的自愈合性能有助于延长聚合物材料的使用寿命，并由此激发一系列的新型应用。然而，大多数动态聚合物网络的自愈合过程需要额外的能量输入，如热量、光照、持续的压力等。由于现实生活中材料的使用和损坏大部分都是在环境条件下，因此开发在室温下具有自发自愈合性能的动态聚合物网络具有重要意义。然而，动态聚合物网络的室温自发自愈合能力和力学强韧性相互排斥、难以调和。保证动态聚合物网络在室温下自发自愈合的同时，提升聚合物的力学强韧性仍然是一项巨大的挑战。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种自愈合聚氨酯及其制备和应用，克服现有技术动态聚合物网络的室温自发自愈合能力和力学强韧性相互排斥、难以调和的技术缺陷。
[0004]本专利技术的一种如下所示结构的基于2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯PPOU，
[0005]其中R为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～30之间的任意整数。
[0006]进一步地，所述R为中的一种或几种。其中波浪线代表与分子链相连的部分。
[0007]本专利技术的一种基于铁离子
‑
2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯Fe
‑
PPOU，所述结构式：
[0008]其中R为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～
30之间的任意整数。
[0009]进一步地，所述R为中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
[0010]所述Fe
‑
PPOU具体为：基于铁离子
‑
2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯。
[0011]本专利技术的一种所述基于2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯PPOU的制备方法，包括：
[0012]将二元醇、2,6
‑
二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至40～85℃，搅拌至固体溶解，然后加入催化剂并搅拌反应，升温，抽真空处理，得到PPOU。
[0013]上述制备方法的优选方式如下：
[0014]所述二元醇、2,6
‑
二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯的摩尔比为1：1：2；催化剂用量为反应物总质量的0～1％。
[0015]所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L
‑
赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0016]所述加入催化剂并搅拌反应2～30h；升温为从35℃逐渐升温至95℃，升温速率为每小时2～30℃；抽真空处理为40～85℃下抽真空处理10～48h。
[0017]本专利技术的一种铁离子
‑
2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯Fe
‑
PPOU的制备方法，包括：
[0018]将所述基于2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯PPOU加入溶剂中，搅拌，然后加入铁盐，继续搅拌，在室温下挥发溶剂，抽真空处理，得到Fe
‑
PPOU。
[0019]上述制备方法的优选方式如下：
[0020]所述铁盐为铁的盐酸盐、硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、甲磺酸盐、乙酰丙铜酸盐、氟硼酸盐、二氟化盐、葡萄糖酸盐、碱式碳酸盐、硫化盐、硫氰酸盐、碘化盐、铌酸盐、乙醇盐、磷酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸四乙氰盐、焦磷酸盐、硬脂酸盐、双(三氟甲磺酸)亚胺盐、三氟甲磺酸盐中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述PPOU、铁盐的质量比例为100：0.001～100：5。
[0021]所述继续搅拌时间为20
‑
22h；挥发溶剂时间为24～72h；抽真空处理为40～85℃下抽真空处理10～48h。
[0022]本专利技术的一种所述铁离子
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2,6
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二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯Fe
‑
PPOU在生物医用材料、建筑材料和阻尼材料领域的应用。
[0023]本专利技术的一种超韧的室温自发自愈合聚合物——基于铁离子
‑
2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯(Fe
‑
PPOU)。Fe
‑
PPOU中包含集成在同一个化学基团中的七重动态键(图1)。其中，2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团中包含了四个动态键，即两个肟氨酯键和两个氢键。2,6
‑
二乙酰吡啶二肟单元作为配体与铁离子配位形成另外三个金属配位键，即一个铁离子
‑
吡啶基氮配位键和两个铁离子
‑
肟基氮配位键。这种由多重动态键构成的非共价交
联结构可以有效提升材料的力学性能，而多重动态键的协同作用也有利于材料的自愈合性能。因此，Fe
‑
PPOU不仅显示出了优异的室温自发自愈合性，还显示出了优异的拉伸韧性。
[0024]有益效果
[0025]本专利技术中首次制备了在一个化学基团中同时整合了七重动态键的Fe
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PPOU。Fe
‑
PPOU具有优异的拉伸韧性和室温自愈合性，其中在同一个化学基团中同时集合七重动态键是设计的关键：由七重动态键构成的动态交联结构可以有效提升材料的力学性能；同时，多重动态键的协同作用有助于材料的自愈合性能。Fe
‑
PPOU的拉伸韧性，高于先前报道的室温自发自愈合聚合物。同时，Fe
‑
PPOU在室温下的自愈合率超过96％。
附图说明
[0026]图1为Fe
‑
PPOU的合成路线和结构示意图。
[0027]图2合成2,6
‑
二乙酰基吡啶二肟的反应式。
[0028]图3为合成PPOU的反应式。
[0029]图4为合成Fe
‑
PPOU的反应式。
[0030]图5为PPOU的FTIR谱图。
[0031]图6为PPOU的1H NMR谱图(溶剂：氘代氯仿)。
[0032]图7PPOU和Fe
‑
PPOU的FTIR谱图，波数范围：(a)500
‑
4000cm
‑1和(b)1400...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如下所示结构的基于2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯PPOU，其中R为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～30之间的任意整数。2.根据权利要求1所述PPOU，其特征在于，所述R为2.根据权利要求1所述PPOU，其特征在于，所述R为中的一种或几种。3.一种基于权利要求1的铁离子
‑
2,6
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二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯Fe
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PPOU，其特征在于，所述结构式：其中R为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～30之间的任意整数。4.一种权利要求1所述基于2,6
‑
二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯PPOU的制备方法，包括：将二元醇、2,6
‑
二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至40～85℃，搅拌至固体溶解，然后加入催化剂并搅拌反应，升温，抽真空处理，得到PPOU。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述二元醇、2,6
‑
二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯的摩尔比为1：1：2；催化剂用量为反应物总质量的0～1％；所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L
‑
赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：游正伟，张璐之，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：