用于二次电池负极的贮氢合金制造技术

本发明专利技术涉及一种二次电池负极用的镍基贮氢合金，通过添加混合稀土Ｍｍ于合金中，部分取代昂贵的金属钒Ｖ和锆Ｚｒ，并加入少量间隙元素Ｎ和Ｂ于合金中，组成成分（重量％）为：Ｔｉ５～２０，Ｚｒ８～３０，Ｖ０．０１～６，Ｃｒ０．０５～７，Ａ１０．０１～３．５，Ｍｎ４～１８，Ｃｕ０．０５～７，Ｍｍ０．０１～１０，Ｎ０．０１～０．１５，Ｂ０．０１～０．２余Ｎｉ的贮氢合金。该合金成本低，经５０次充放氢循环后其合金粉末的粒度高达７０～８５μｍ，抗粉化程度高，是一种电容量高且寿命长的廉价贮氢合金。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种镍基贮氢合金，它用作镍-氢化物二次电池的负极活性物质。镍-氢化物二次电池与传统的镉-镍电池相比，有容量高、快速充放电、耐过充电、过放电和无公害等优点。赋于镍-氢化物二次电池如此优秀的性能，其关键在于作为负极的活性物质贮氢合金的特性。为此用于该二次电池的负极贮氢合金应满足如下要求碱性溶液中耐腐蚀;吸放氢量大;氢分解压力适中，一般＜0.5MPa;电催化活性高;吸放氢时不易粉化;无污染和成本低等贮氢特性。专利申请特开平2-194140和EP0342654(1989年)公开了两种作为负极的贮氢合金，它们虽都具有良好的贮氢特性，但为了保证贮氢特性，特别是电容量，都含有较多的贵金属V和Zr，V量高达15%，Zr量高达37%，使合金成本很高。并且这些合金在吸放氢过程中由于体积膨胀和收缩而导致合金粉化，为提高电池的循环寿命应有进一步改进的必要。为此本专利技术的目的是提供一种成本低、进一步降低粉化程度的镍-氢化物二次电池的负极贮氢合金，从而达到降低电池成本和提高电池寿命的目的。本专利技术是这样实现的，通过添加混合稀土金属Mm部分取代昂贵的金属钒V和金属锆Zr，使V和Zr含量明显降低，再添加氮N和硼B两种强化合金的元素，降低合金的粉化程度，得到成分(重量%以下同)如下的二次电池负极用镍基贮氢合金Tl 5～20，Zr 8～30，V 0.01～6，Cr 0.05～7，Al 0.01～3.5，Mn 4～18，Cu 0.05～7，混合稀土金属Mm 0.01～10，N 0.01～0.15，B 0.01～0.2，余Ni，其中Mm的成分为La 43.1，Ce 3.3，Pr 13.5，Nd 38.9。本专利技术合金的最佳成分(重量%)为Tl 12.6，Zr 26.0，V 4.0，Cr 3.6，Al 0.51，Mn 6.6，Cu 4.0，Mm 4.6，B 0.05，N 0.08，余Ni本专利技术者注意到含有La，Ce，Pr，Nd等的混合稀土金属与贵重的金属钒V和金属锆Zr同样具有很强的吸氢和速度特性，用部分混合稀土金属取代昂贵的金属V和Zr，可以保证现有技术中合金的贮氢特性不变，并且可以较大幅度地降低合金的成本。在此基础上再添加少量的N和B类金属元素，由于这些类金属元素占据晶胞的间隙位置，引起晶格畸变使晶格常数增加，晶胞的体积增大，实验证明其相对增加比率在0.5%左右，从而导致合金吸氢量有所增加。同时由于N、B的间隙原子作用和在合金晶界的富集作用强化了合金的基体，使合金粉化程度明显降低，增长了负极活性物质的使用寿命。下面就合金中的各元素在本专利技术中的作用进一步详述。在本专利技术镍基贮氢合金中，Zr和Ti具有相同的作用，都是很强的吸氢剂，与氢发生放热反应形成ZrH2和TiH2化合物。Zr和Ti同时加入合金即可增大合金的贮氢量又可获得较低的氢平衡分解压。Zr尚可抑制合金粉化。本专利技术合金Zr为8～30%，Ti为5～20%，Zr和Ti同时或其中之一低于下限都将导致合金吸氢量严重下降;高于上限氢分解压过低而减少有效的吸放氢量。V亦与氢有较强的亲合力，可形成VH2，属强的吸氢元素，并且它具有调整氢平衡压的作用。本专利技术合金V为0.01～6%，V低于0.01%，不足以起到调整分解压的作用。而高于6%时，分解压太高，且降低合金有效的吸放氢量。Mm金属在合金中与上述Zr、V的作用相同，与氢反应可形成LaH2等稀土氢化物，同样有很强的吸氢效果和调节氢平衡分解压的作用。在本专利技术中Mm添加量为0.01～10%，相应降低了Zr和V的含量，不但保证了合金吸放氢量大的特性，尚使合金成本降低10～30%。Mm含量低于0.01%时，降低吸放氢量;而Mm高于10%，在吸放氢过程中由于内应力的作用促使La原子向表面偏析而形成La(OH)3，导致电池中负极合金贮氢性能降低。Mn有提高合金耐腐蚀，可有效地改善合金的吸放氢量，降低电池自放电量和提高合金活性的能力。本专利技术合金Mn含量为4～8%，当低于4%时，合金吸放氢量降低，而Mn高于18%时，在碱性溶液中，由于Mn2+离子析出，使合金吸放氢性能恶化。Cr和Al同时加入合金中，会有效地提高合金耐蚀性能，Al尚可降低自放电量及调节氢平衡分解压。本合金中Cr含量为0.05～6%，Al含量为0.01～3.5%，两者或其中之一低于下限，均得不到耐腐蚀的效果，而高于上限可使合金吸放氢性能变坏。Cu在合金中也可调整氢的平衡分解压，与V同时加入可增加吸放氢量，本专利技术中Cu的含量为0.05～7%。众所周知，N和B是原子半径较小的元素，在本专利技术合金中，它们处于点阵的间隙位置，引起晶格畸变使晶格常数增加，使合金的吸氢量提高，同时本专利技术者发现由于部分N和B原子富集于晶界，进一步通过强化合金的晶界而强化了合金，合金得到强化后，明显地降低了合金的粉化程度，本专利技术中N和B的最佳含量范围如下N 0.01～0.15%，B 0.01～0.2%。与现有技术相比，本专利技术二次电池负极用镍基贮氢合金，由于添加混合稀土金属部分地取代了现有技术合金中所含有的价格昂贵的Zr和V，并且少量地加入类金属元素N和B，使得本专利技术合金在具有足够高的吸放氢能力的前提下合金成本下降10～30%，得到一种实用的廉价二次电池负极用镍基贮氢合金，特别是对于我们这样一个稀土资源丰富的国家其经济意义更大。更重要的是在现有技术的基础上，合金强度得到进一步提高，明显地减少了合金在吸放氢过程中的微粉化程度，经50次充放氢循环后其合金的平均粉末粒度高达70～85μm，可以极大地提高电池的使用寿命。下面介绍本专利技术的实施例，并进一步说明本专利技术。本专利技术实施例1、2、3、4、5及比较例象6、7、8、9的成分如表1所示。制备合金采用纯度99%的海绵Ti，99%的海绵Zr，99%的金属V，99%的电解Mn，99%的金属Cr，Cu和Al，以及99%的电解Ni。原材料按表1的配比装入普通的真空感应炉中熔炼，先抽真空在0.5×10-4kpa充Ar气保护精炼，当出钢前加入所要求的Mm、B和N，浇注在水冷铜模中。锭子冷却后取出并粗破碎，然后装入耐压的不锈钢容器中进行活化处理，先抽真空至0.13×10-2kpa，再充入氢气活化吸氢，然后尚需用球磨机进一步研磨至所需的粉末粒度，一般为＜350目。最后取样采用普通的电化学方法测试电容量，用筛分法分级测定粉末粒度，计算其平均粒度，再计算各成分合金的成本，其结果示于表2。由表2可见本专利技术的实施例1、2、3、4、5合金成分均在本专利技术的成分范围内，与比较例现有技术相比，其比电容量有一定幅度的提高，并且成本下降10～30%，经50次充放氢循环后其合金粉末的粒度还保持着70～85μm这样高的数值。而比较例6由于不含有N和B，经50次吸放氢循环后平均粉末粒度就小，仅55μm。比较例9，由于N和B和含量超过本专利技术的范围，虽经50次充放氢循环后平均粉末粒度值很高，但比电容量下降太多，不能作为电池负极的贮氢合金应用，比较例7、8成本高且50次吸放氢循环后平均粉末粒度值低。表1 </tables>表2 </tables>权利要求1.一种用于二次电池负极的镍基贮氢合金，其特征在于，成分范围(重量%)为Tl5～20，Zr8～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二次电池负极的镍基贮氢合金，其特征在于，成分范围（重量％）为：Ｔｌ５～２０，Ｚｒ８～３０，Ｖ０．０１～６，Ｃｒ０．０５～７，Ａｌ０．０１～３．５，Ｍｎ４～１８，Ｃｕ０．０５～７，混合稀土Ｍｍ０．０１～１０，Ｎ０．０１～０．１５，Ｂ０．０１～０．２，余Ｎｉ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉凤，徐德明，耿鸣明，
申请(专利权)人：冶金工业部钢铁研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]