含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种锂复合氧化物的制造方法，这种方法包括如下步骤：１）使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和２）使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约１－５微米，将其比表面积调节到２－１０米↑［２］／克。用本发明专利技术方法制得的锂复合氧化物是均相的，当将其用作蓄电池的阴极活性材料可以制得耐充电放电循环寿命长和储存稳定性高的锂蓄电池。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂复合氧化物，特别是锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物的制造方法。所述的两种复合氧化物例如可用作锂蓄电池的阴极活性材料。对于可用作锂蓄电池的阴极活性材料的锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，迄今已提出如下制造方法。锂钴复合氧化物(a)粉末方法，在这种方法中例如将碳酸锂和氧化钴的粉末混合，然后在约850℃煅烧这种混合物。(b)喷雾-热解法，在这种方法中将硝酸锂和硝酸钴溶解在水中，然后使所产生的溶液超声波雾化，进行热解。锂镍复合氧化物(c)固相法(粉末法)，在这种方法中将碳酸锂和氧化镍的粉末混合，然后在氧气流中于750℃煅烧这种混合物。(d)另一种方法是将低熔点的硝酸锂或氢氧化锂和氢氧化镍混合在一起，然后在氧气流中低温煅烧所得的混合物。(e)喷雾-热解法，在这种方法中将硝酸锂和硝酸镍溶解在水中，然后使所产生的溶液超声波雾化，进行热解。然而，在上述的方法中存在如下问题。在粉末法(a)中，用作原料的碳酸盐和氧化物粉末需要在较高温度下煅烧。结果使锂发生严重汽化。从而得到Li/Co摩尔比偏离所需范围的产品。难于在分子水平上使粉末均匀混合，结果在所需的LiCoO2以外例如还形成Co2O3。为了避免产生Co2O3，必须多次重复长时间的煅烧过程。喷雾-热解法(b)可以在离子水平上均匀混合形成锂钴复合氧化物的元素。与固相法相比，明显改善了均匀性。而且它还有不需要粉碎原材料的任何步骤，从而可以避免在粉碎步骤中带入杂质的缺点。但是，在这种喷雾-热解法中，需要在短时间内进行溶剂汽化和热解等一系列步骤。因此，用这种方法合成的复合氧化物的结晶度较低，因为与用常规煅烧处理法制得的产品相比它只有很短的加热时间。如果将它用作蓄电池的活性材料，电池的重复充电放电过程会破坏材料的晶体结构，降低电池的容量。另外，这种复合氧化物具有很大的比表面积(几十平方米/克)，与它接触的电解质的分解会严重降低蓄电池的循环寿命和储存稳定性。在粉末法(c)中，用作原料的碳酸盐和氧化物粉末需要在较高温度下煅烧。结果，与方法(a)相似，使锂发生严重汽化。从而得到Li/Ni摩尔比偏离所需范围的产品。难于在分子水平上使粉末均匀混合，结果在所需的LiNiO2以外例如还形成Li2Ni8O10。为了避免产生Li2Ni8O10，必须多次重复长时间的煅烧过程。与固相法相比，方法(d)引起的与所需Li/Ni比的偏差较小，因为这种方法使用较低的合成温度。然而，如果不经长时间的煅烧，只能得到低结晶度的复合氧化物。如果将它用作蓄电池的活性材料，电池的重复充电放电过程会破坏材料的晶体结构，降低电池的容量。如果为了能制造具有较高耐重复充电放电循环寿命的蓄电池，用Fe、Co、Mn、Mg或Al之类半径接近于Ni离子的阳离子取代镍，则不可能避免Ni和取代阳离子的不均匀分布。喷雾-热解法(e)可以在离子水平上均匀混合形成锂镍复合氧化物的成分。与其它方法相比，明显改善了均匀性。而且它还有不需要粉碎原材料的任何步骤，从而可以避免在粉碎步骤中带入杂质的缺点。然而，这种喷雾-热解法也有上述方法(b)中的相同问题。因此，本专利技术的任务是解决上述问题，提供一种制造含钴或镍的均相锂复合氧化物的方法。当这种复合氧化物用作锂蓄电池的阴极活性材料时，能延长耐重复充放电的循环寿命和提高储存稳定性。本专利技术提供一种锂复合氧化物的制造方法。这种方法包括如下步骤1)使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和2)使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约1-5微米，将其比表面积调节到2-10米2/克。在上述锂复合氧化物的制造方法中，雾化热解温度较好为约500-900℃。在上述锂复合氧化物的制造方法中，退火温度较好为约600-850℃。在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述锂复合氧化物可以是LiCoO2。在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述锂复合氧化物可以是LiNiO2。在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述含金属盐的化合物可以是无机酸盐。在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述含金属盐的化合物可以是选自硝酸锂、乙酸锂和甲酸锂的至少一种锂盐和选自硝酸钴、乙酸钴和甲酸钴的至少一种钴盐的混合物。如果将含有形成锂钴/镍复合氧化物的金属元素的化合物水溶液和/或醇溶液按上述方法喷在加热气氛中，它会立即发生热解，而且由于化学分解而高度分散，形成高度分散和高表面活性的复合氧化物。然后将这种复合氧化物退火，产生高表面活性的复合氧化物。所述复合氧化物的增大粒径为1-5微米，比表面积为2-10米2/克。它适用作锂蓄电池的阴极活性材料。本专利技术的锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物并不限于LiCoO2和LiNiO2。这种锂钴/镍复合氧化物也包括为改善其性能用Cr、Mn、Fe、Ni/Co、Mg或Al之类元素替代部分Co/Ni而制得的任何产物。因此，形成本专利技术锂钴/镍复合氧化物的金属元素不仅仅是Li和Co/Ni，而且包括Cr、Mn、Fe、Ni/Co、Mg和Al。其典型的水溶性化合物包括乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐和盐酸盐。乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐和盐酸盐之类的化合物具有工业上的优点，因为它们的价格远低于醇盐之类的分子中氢原子被金属离子取代的有机化合物，可以使原料成本保持在较低的水平。现在用如下实施例说明本专利技术的实施方式，在这些实施例中制备锂钴复合氧化物LiCoO2和锂镍复合氧化物LiNiO2。附图说明图1是示例性的锂蓄电池的横截面视图。1.锂钴复合氧化物的实施例制备硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸钴、乙酸钴和甲酸钴作为形成LiCoO2的金属元素化合物。这些化合物按表1中所示的原料组合进行使用。精确称重，使Li∶Co的摩尔比为1∶1，将其放入一个容器中，再加入1000毫升1∶1(体积)醇水混合物，搅拌，使其溶解在混合溶液中。通过一个喷嘴以1200毫升/小时的速度将这种混合溶液喷入一个立式热解炉中，炉内的温度控制在400-900℃。在其中热分解，产生复合氧化物的粉末。然后将所得的复合氧化物放在一个氧化铝烧箱中，在500-900℃的一个适宜温度下退火2小时，结果得到表1中1-16号LiCoO2试样。也用另一种合成方法制备LiCoO2，作为对比例。它被表示为表1中*17号试样。将碳酸锂和氧化钴制成原料。精确称重，使Li∶Co的摩尔比为1∶1，在一个球磨机中碾碎混合。然后将这种混合物在850℃煅烧2小时，制得复合氧化物。用扫描电子显微镜(SEM)拍摄每一个所得复合氧化物粉末试样的照片，测量其粒径。用氮气吸附法测量复合氧化物的比表面积。用X射线衍射(XRD)分析法鉴定这些复合氧化物。结果列于表1中。表1中的LC是指LiCoO2，CO表示Co2O3。表1 用每一种复合氧化物试样作为活性阴极材料制备蓄电池。将复合氧化物与乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘合剂捏和，使所得的混合物制成片材，加压粘合到不锈钢丝网上，制备阴极。如图1所示，将阴极3和金属锂阳极4放在一起，中间夹置一层聚丙烯分离物5，阴极3的不锈钢丝网向外放置。然后放入不锈钢阴极盒1中，阴极3朝下。分离物5浸满电解质。该电解质是溶解在碳酸亚丙酯和1，1-二甲氧基乙烷混合溶剂中的高氯酸锂溶液。然后用不锈钢阳极板2和绝缘垫料6封闭阴极盒1的开口，结果制成如表2所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂复合氧化物的制造方法，其特征在于这种方法包括如下步骤： １）使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和 ２）使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约１－５微米，将其比表面积调节到２－１０米↑［２］／克。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：服部康次，山下裕久，坂部行雄，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]