含有含氟主料的结构与以这种结构为基的电极制造技术

本发明专利技术涉及一种结构，该结构相继地包括一层金属层Ｌ１、含氟主料Ｌ２和一层含氟聚合物层Ｌ３，其中含氟主料Ｌ２来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。根据一种特定实施方式，本发明专利技术结构是一种锂－离子电池的电极，其中金属Ｌ１是集电极，充分填充碳和／或氧化物的含氟聚合物Ｌ３是电活性层。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种结构，该结构包括含氟主料和以这种结构为基的电极。更确切地，该结构相继地包括一层金属、一种含氟主料和一层含氟聚合物层。该含氟聚合物层可以用一种充分填充碳和或氧化物的含氟聚合物代替，并且该层是电活性层，含氟聚合物在这种粘合剂情况下是合格的，保证这个电活性层的粘附作用。这种结构相继包括一种金属层、含氟主料和这种电活性层，这种结构构成了锂-离子电池的电极。在制造锂-离子电池时，含有混合的氧化物填料，或者碳和/或石墨填料，与用于调节电性能的其它组分的电活性层，一般是通过在含氟聚合物粘合剂存在下将填料分散在一种溶剂中制得的。采用浇铸(“Cast”)方法将如此得到的分散液放到金属集电极上，然后蒸去溶剂，根据所使用的填料，可以得到负电极或正电极。使用的金属集电极在负电极的情况下一般是铜薄片或铜格栅，在正电极的情况下是铝薄片或铝格栅。聚合物粘合剂保证电活性层的粘结作用以及在金属集电极上的粘附作用。这种粘结作用和这种粘附作用对于制造良好电池是必不可少的。电活性层的粘结作用不好，例如不可能将电极卷绕或装填在电池的多层结构中，同时电活性材料又不发生损害性剥落。这个严重缺陷在集电极粘附作用不足时也会产生。电池的性能严格地取决于粘合剂的特性。与必需的粘合剂量相比，一种好的粘合剂能够制造充分装填电活性组分的层，因此有可能具有很高的比容量。该粘合剂在充电和放电循环时还应该对氧化-还原反应很稳定，还应该对电池中的电解质不敏感。这种电解质典型地含有碳酸酯类的溶剂，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲基乙酯和如LiPF6或LiBF4之类的锂盐。PVDF或VF2共聚物是具有可用作锂电池粘合剂这样特性的材料。现有技术WO97-27260描述了一种结构，该结构相继地包括(1)含氟聚合物，(2)由选自均聚物PVDF、丙烯酸聚合物和以VF2(偏二氟乙烯)为主要成分的共聚物的两种聚合物混合物构成的粘合剂，以及(3)金属层。该申请还描述了锂-离子电池的电极，这些电极由粘合剂是组合物(2)的电活性层构成，该层沉积在铜或铝薄片之上。现有技术WO97-32347描述了锂-离子电池的电极，它们由粘合剂是用丙烯酸聚合物接枝的含氟聚合物的电活性层构成，所述的电活性层沉积在铜或铝薄片之上。在锂-离子电池中，无论含氟聚合物在金属上的粘附作用如何，或以含氟聚合物为主要成分的电活性层粘附作用如何，人们总是在寻求改善其粘附作用。现在发现一种采用部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物，可以构成一种增强粘附作用的主料·在相继包括一层金属层、一种含氟主料和一层含氟聚合物层的结构中，·在相继包括一层金属层(集电极)、含氟主料和一层电活性层的锂-离子电池的电极中。本专利技术的优点是，制造电活性层不再必需使用使生产复杂的接枝含氟聚合物或含氟聚合物的混合物。使用一般的含氟聚合物或共聚物就足够了。本专利技术涉及一种结构，该结构相继地包括一层金属层L1、含氟主料L2和一层含氟聚合物层L3，其中含氟主料L2来自一种采用部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。根据一种特定的实施方式，本专利技术的结构是一种锂-离子电池的电极，其中金属L1是集电极，充分真充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是电活性层。关于金属，例如可以列举钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬及其不同的合金。关于含氟主料L2，它来自一种采用部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。改性的氟聚合物可以是在其含有下述通式(Ⅰ)结构单元范围内的氟塑料或氟弹性体 (Ⅰ)式中X和X＇彼此各自是氢原子、卤素原子，特别是氟或氯原子，全卤化烷基，特别是全氟化烷基，以便使如此化学改性的聚合物更好地粘附在金属基材上，特别是铜或铝材。可以通过不饱和烯烃单体的聚合作用或共聚作用制备出可使用的氟聚合物。为了得到具有式(Ⅰ)结构单元的氟聚合物，该单体和/或共聚用单体应该同时含有与碳原子结合的氟原子和与碳原子结合的氢原子。例如，可使用的氟聚合物可以是由含氢氟烃的单体制备的均聚物，或可以是由与一种或多种含有氢-H的不饱和单体，即含氢氟烃单体和/或不含氟的单体共聚合的全氟化不饱和单体衍生得到的共聚物。作为可使用的烯烃不饱和单体实例，可以列举六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VF2)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯，全氟烷基乙烯醚，如CF3O-CF=CF2或CF3-CF2-O-CF=CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯，和全氟-1,3-二呋喃，如在US4558142中描述的全氟-1,3-二呋喃，烯烃不饱和单体不含有氟，如乙烯、丙烯、丁烯和高级同系物。可以使用含氟的二烯烃，例如像全氟二烯丙基醚和全氟-1,3-丁二烯的二烯烃。采用氟聚合物
中已知的方法，可以将不饱和烯烃单体或共聚用单体聚合得到氟聚合物。具体地，关于聚(偏二氟乙烯)(PVDF)合成方法，专利US3553185和EP0120524描述了通过制备偏二氟乙烯(VF2)含水悬浮液及其聚合以合成PVDF的方法。专利US4025709、US4569978、US4360652、US626396和EP0655468描述了通过制备VF2含水悬浮液及其聚合而合成PVDF的方法。一般地，在含水乳液中，不饱和的烯烃含氟单体可以聚合，任选地还可以与不含氟的烯烃单体共聚合。这些乳液例如含有溶于水的引发剂，例如碱金属或铵的过硫酸盐或碱金属高锰酸盐，它们产生自由基，这些乳液还含有一种或多种乳化剂，例如全氟辛酸碱金属盐或铵盐。其它的制含水胶体悬浮液的方法使用了基本上溶于有机相的引发剂，如过氧化二烷基、氢过氧化烷基、过氧二碳酸二烷基酯或偶氮过氧化物，该引发剂与甲基纤维素、甲基-羟丙基纤维素、甲基-丙基纤维素和甲基-羟乙基纤维素类型的胶体缔合。许多含氟聚合物和共聚物是市售的，特别是ELF ATOCHEM S.A.公司以商标KYNAR销售的产品。优选地，为将含氟聚合物转化成L2而改性的含氟聚合物呈含水分散液形式，如乳液或悬浮液。这种分散液可以是由上面所称的合成方法得到的产品。优选地，为将该聚合物转化成L2而改性的聚合物是均聚合PVDF或VF2-HFP共聚物。可以使用碱将含氟聚合物进行部分脱氢氟化作用，然后让如此部分脱氢氟化的氟聚合物与氧化剂进行反应，得到一种新的含氟聚合物L2。在含水介质中或在有机溶剂中，使用碱可以达到这种含氟聚合物的脱氢氟化作用。可使用的碱在WO98/08880中已列出。它们例如可以是氢氧化物，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4H4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)，碳酸盐，如碳酸钾(Na2CO3)或碳酸钠(K2CO3)，叔胺、氢氧化四烷基铵、金属醇化物。在专利申请WO98/08879中还描述了在氟聚合物乳液的含水介质中的脱氢氟化作用的方法。该碱可以与催化剂或不与催化剂一起使用。该碱还可以是溶于或部分溶于水或有机溶剂的具有烃结构的胺化衍生物，特别是1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮杂双环辛烷(DABCO)。该催化剂例如可以是溴化四丁基铵(TBAB)、卤化四烷基鏻、卤化烷基芳基鏻、卤化烷基铵和卤化烷基鏻。碱化合物和任选的催化剂可以溶于或稀释在溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构，该结构相继地包括一层金属层Ｌ１、含氟主料Ｌ２和一层含氟聚合物层Ｌ３，其中含氟主料Ｌ２来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B巴里雷，M伯奇尔，宫木义行，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]