用于制备电化学构件的含纳米晶材料的膏状物质和由此制成的层制品及电化学构件制造技术

本发明专利技术涉及一种可用于电化学构件中的膏状物质，包括：（Ａ）０－７０ｗｔ．％的、含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体或由其构成的基体；（Ｂ）３０－１００ｗｔ．％的、可电化学活化的、优选不溶解于基体中的无机固体材料；以及另外任选的（Ｂ）的悬浮剂。本发明专利技术的特征在于，可电化学活化的材料至少部分是纳米晶粉末，而且如果（Ａ）不存在，那么材料（Ｂ）不被用作电极材料。所述的材料可以用于制备独立的或贴覆在基板上的层制品以及由此制成的具有电化学性能的复层品如蓄电池组、原电池组、电容器、太阳能电池、电色指示元件等。本发明专利技术还涉及制备这样的膏状物、层制品及复层品方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有电化学性能的新型材料，确切地说，本专利技术尤其是涉及膏状物质(pastoese Masse)、由该膏状物质制成的、独立的(selbsttragend)或贴覆在基板上的层制品(Schicht)以及由此制成的复层品(Schichtverbuende)，所述的复层品可以被用作原电池组、蓄电池组、电容器(Kondensatoren，Supercap)、太阳能电池、电色指示元件等。本专利技术特别涉及一种可反复充电的电化学元件。人们多年前就开始尝试生产薄层状电化学构件(Bauelement)如蓄电池等，其目的是要获得这样的薄膜复层，一方面，这样的薄膜复层是柔软的，例如人们可将其卷起来或调整为任何所需的形状；另一方面，这样的薄膜复层通过在一些电化学组件(Bestandteil)如电极和电解液之间具有相对于电化学活性材料所占体积而言是很大的接触面，而具有很好的充放电性能。为了生产出这样的电极材料，迄今为止，人们都以固体的或粘稠的特氟龙(Teflon)作为原料，它混合有一定百分比的碳和特有电极材料，然后被压印或溅射到适当的分接电极(Ableitelektrode)上。但在这种情况下，产生的层制品不够柔软。此外，还提出了生产这样的电极层，它是用PVC、四氢呋喃或溶解在溶剂中的其它聚合物制成的，随后从中除去溶剂。但是，所生成的产品的导电性不好。生产可以在相应的电化学结合中起电解液的作用的层制品有其特别的问题。US5,456,000描绘了充电式电池组电池，它们可以通过层层堆积电极元件和电解液元件而形成。其阳极使用一种薄膜，该薄膜由分散于共聚物基体溶液中的LiMn2O4粉末制成，然后烘干；其阴极由分散于共聚物基体溶液中的碳粉的干燥层构成。在电极层之间设置了电解液/隔膜。为此，使聚(1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物与有机增塑剂如碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯反应。这些成分形成薄膜，随后将增塑剂从该层中浸提出来。将电池组电池保持在这种非活性状态下，直到其需要使用之时。为了使其活化，将其浸泡在适当的电解液中，使得因除去增塑剂而形成的孔洞中填充液态电解液。随后，电池就可供使用了。这种结构的缺点在于，该类电池不能长时间地以充电的状态进行保存，因为在其界面处会产生腐蚀(见A.Blyr等人在4thEuroconference on Solid State Ionics上的口头讨论，Connemara，Irland，1997年9月；即将发表)。使用液体电解液也带来了复层品相界面处稳定性的问题。其另一个缺点是，这样的电池必须安装防泄漏的壳体。也曾研究过采用固体的电解液。建议使用离子导电的有机聚合物材料(即所谓的真正的聚合物电解液)。US5,009,970中描述了采用一种凝胶状的产物，该产物是通过是固态的聚环氧乙烷聚合物与过氯酸锂反应、随后进行照射得到的。US5,041,346中描述了该聚合物电解液的甲醛交联体，其中还含有软化剂，软化剂优选具有离子溶剂化的性质，如无质子偶极溶剂丁内酯等。然而，尽管其与纯的固体锂盐相比，离子导电性显著提高，但若用作电化学构件的电解液层制品，仍然不够。对类似的聚合物电解液进行了进一步的研究。此处采用聚氟乙烯聚合物和转化的碳氟化合物与三氟乙烯或四氟乙烯的共聚物。用锂盐和其它的有机溶剂对这些聚合物进行处理，这些有机溶剂不仅与所述的聚合物兼容，而且也与盐组分兼容(Tsuchida等人，Elektrochimica Acta，第28卷(1983，第591页和第833页))。然后，此处只有在高温下，可使用的离子导电性才大于约10-5S/cm，因为正如作者自己所说的那样，此类混合物是不均匀的，其中会形成盐晶粒和聚合物晶粒。因而，后来将这一方向的研究归为没有成功希望的(见US5,456,000，第2栏，第31-33行)。1998年8月28日申请的德国专利申请198 39 217.6公开了一种膏状物质，该物质适合于制备开头所说领域的电化学构件。这种物质包含具有下列成分的多相混合物(A)含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体(Matrix)或由其构成的基体；(B)可电化学活化的、在基体中不溶解的无机固体材料；其中，或者(a)该物质至少含有约60体积％的(B)，而且如果(B)是电极材料，则没有采用溶剂或膨胀剂等对基体(A)中的有机聚合物、其前体物或预聚物进行处理；或者(b)该物质至少含有约60体积％的(B)，而且如果(B)是电极材料，基体(A)中的(B)要如此进行处理，使得基体中另含有有机聚合物的增塑剂，随后用适当的溶剂将该增塑剂除去；和/或(c)所述混合物中另外含有固体的、不同于(B)的离子-电子型和/或混合型的导体，该导体至少在(A)和(B)的颗粒界面处存在一薄层。用这类物质可以制备独立的或贴覆在基板上的层制品。将这些层制品以适当的顺序连接，或将至少一个这样的层制品与其它适当的层制品相连，就可以制备具有电化学性能的复层品，即电化学元件。本专利技术的目的是提供一种可以制备薄层复层品形式的电化学构件的物质，其可以克服上述的缺点。特别地，按本专利技术的物质可以用于制备层制品和具有电化学性能的复层品如充电电池(蓄电池)组、电色元件等，这些产品具有很好的柔韧性，且具有良好电子和离子导电性能，而且没有必要被安装在外壳中，尤其是密封外壳中。根据本专利技术，可用于制备电化学构件的膏状物质包括(A)0-70wt.％的、含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体或由其构成的基体；(B)30-100wt.％的、可电化学活化的、在基体中不溶解的无机固体材料。至少当(A)不存在时，本专利技术的膏状物质还含有悬浮剂(Suspensionmittel)。术语“可用于电化学构件中”是指，可电化学活化的无机固体材料必须是离子导电的和/或电子导电的材料，并适合用作电极材料或固体电解液(Festelektrolyt)。根据本专利技术，为了保证埋入基体(A)中的可电化学活化的固体材料(B)的各个颗粒之间具有较好的电学接触，还必须满足其它的条件。即为了克服现有技术中所述的较差的导电性，必须遵守一定的条件。此处以DE 198 39 217.6为例。按照本专利技术可以确定，当可电化学活化的、在基体中不溶解的无机材料(B)至少部分是纳米晶粉末时，所得的膏状物质以及由此所制得的电化学构件的性质都将得以改善。所用的纳米晶材料应当是粒径在10μm以下的材料，优选在1μm的范围，更优选在1-100nm的范围。人们也称这种粉末为X射线无定形材料。US5,569,561中已经描述了在电极中采用纳米晶二氧化钛的优点。该专利中，以胶体悬浮液作为母体，凝粘纳米晶电极材料，从而提高了锂体系的初级电池和二次电池的容量及快速充电能力。不过，其所述的电极是用于液体的电解液体系中。在另一公开中(Journalof Physical Chemisrty，Vol.102，22，1998)，描述了在负极中使用纳米晶碳的优点。特别优选的是，本专利技术的膏状物质制成含纳米晶的固体电解液，用于开头所述领域中电化学层制品体系中的固体离子导电体，其层制品也可同样作为正极和/或负极，其中，可电化学活化的材料至少部分是纳米晶粉末。前述的DE 198 39 217.6中已描述了固体电解液体系的基本优点以及在锂电池方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于电化学构件中的膏状物质，包括：（Ａ）０－７０ｗｔ．％的、含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体或由其构成的基体；（Ｂ）３０－１００ｗｔ．％的、可电化学活化的、优选不溶解于基体中的无机固体材料；以及如果需要的话另 外的用于（Ｂ）的悬浮剂；其特征在于，可电化学活化的材料至少部分是纳米晶粉末，而且如果（Ａ）不存在，那么材料（Ｂ）不被用作电极材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：格罗尔德诺伊曼，彼得比尔克，
申请(专利权)人：弗劳恩霍弗应用技术研究院，
类型：发明
国别省市：DE[德国]