含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物树脂和含有该树脂的产品制造技术

本文描述了一种共混聚合物，它包含至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂和至少一种热塑性氟聚合物。优选的共混聚合物是由两个用于各种用途（包括形成膜）的聚合物的紧密掺混物，该膜可用于蓄电池和燃料电池以及相似物。本文还描述了该共混聚合物的制造方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及聚合树脂，并特别涉及含有离子基团和/或可离子化基团的聚合树脂，它们可用于各种产品，如聚合电解质膜和其它热塑性物品。本专利技术还涉及这些树脂的制造方法和它们的用途。全氟碳离子交换膜提供了高度的阳离子迁移，并已被广泛用作离子交换膜。聚合离子交换膜可称作固相聚合物电解质或聚合物交换膜(PEM)。最常用并可市购的膜是NafionTM和AciplexTM聚合物。但是据报道和文献记载，这些膜适于用气体燃料工作，但不适于用液体燃料工作，这主要是由于燃料渗透(crossover)使电池性能下降。膜的耐化学性和机械强度对于燃料电池的应用来说是重要的性能。的确，膜通常要承受高差压和其它条件。而且，当膜极薄如小于100微米时，机械强度变得尤为重要。另外，如果用于燃料或蓄电池，膜处于温度可高达150℃的强酸性介质中，并存在金属离子和溶剂。该环境需要膜具有耐化学性。目前，许多含氟膜具有下列的一个或多个缺点i)液体通过膜的高渗透；ii)氟化聚合物和其它聚合物的不均匀掺混导致性能降低；iii)液体燃料存在时耐化学性不足；iv)需要高磺化度才能适当起作用；v)缺乏磺化基团的不均匀分配；和/或vi)机械性能差。de Nora等的美国专利N0.4,295,952涉及的阳离子膜具有部分磺化的苯乙烯、二乙烯基苯和2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和/或丙烯酸中的至少一种所形成的三元聚合物。Enrenberg等的美国专利No.5,679,482涉及结合了含离子基团离子导电膜的燃料电池。形成该膜的聚合物含有用磺化试剂磺化的苯乙烯。单体或聚合物上都可发生磺化。美国专利No.5,795,668描述了一种燃料电池，它含有使用NafionTM类聚合物的增强聚合物离子交换膜(PEM)的蓄电池。该PEM基于氟化多孔支承层和增强离子交换膜，当量约为500-2000，优选的离子交换容量为0.5-2毫当量/克干树脂。该多孔支承层由某些PTFE(聚四氟乙烯)和PTFE共聚物制成。该膜是侧链含有-CF2CF2SO2F的全氟聚合物。从文献中已知，Nafion类聚合物在甲醇燃料电池中会发生机械性断裂并有液体渗透的问题。Rusch的WO 97/41168涉及含有离子交换树脂的多层离子交换复合膜，该树脂如氟化或非氟化的聚苯乙烯基材的磺酸盐和磺化的聚四氟乙烯。Al的WO 98/20573描述了含有高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(PEM)的燃料电池。该PEM基于用疏质子溶剂吸液的离子交换膜。WO 98/22898描述了含有聚苯乙烯磺酸和聚(偏二氟乙烯)的聚合膜，它在直接甲醇燃料电池(DMFC)的应用中可降低甲醇的渗透。但是，所述的聚合物混合方法不能提供可接受的掺混物，并且磺化步骤复杂。Holmberg等(J.材料化学(Material Chem).(1996 6(8)，1309)描述了质子导电膜的制造方法，它通过光照将苯乙烯接枝到PVDF薄膜上，然后用氯磺酸磺化。本专利技术中，因为磺化基团可用磺化单体引入，所以不需要磺化步骤。因此，需要克服一项或更多项这些局限性，并要发展能用于液体燃料电池的膜。更为特别的是，需要发展能和其它聚合物紧密混合的氟聚合物，以及直接由氟聚合物的水分散液制造膜的方法。而且，需要提供组合物和合成方法以及使用含有磺化的或其它官能团的氟聚合物的水分散液的方法。此外，需要提供更容易且对环境无害的方法。除此之外，本领域的技术人员还优选具有更高耐化学性和机械强度的聚合电解质膜。专利技术概述所以，本专利技术的目的是提供含有离子官能团的氟聚合物。本专利技术的另一个目的是提供具有高耐化学性和/或机械强度的聚合电解质膜。本专利技术的另一个目的是提供可形成聚合电解质膜成分的聚合物，它能避免上述的一项或更多项缺点，如避免液体通过膜的高渗透率。本专利技术的另一个目的是提供可直接由聚合物的水分散液制成的膜。本专利技术的另一个目的是提供无需单独磺化步骤的含有离子基团或可离子化基团的氟聚合物。下面将分几部分描述本专利技术的附加目的和优点，这些部分从描述中是明显的，或可以通过实施本专利技术来理解。通过将本书面描写和附加权利要求中各结合和特别指出的要素，可了解并达到本专利技术的目的和其它优点。为达到这些和其它优点，并根据本文所体现和描述的本专利技术目的，本专利技术涉及含有至少一种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂和至少一种热塑性氟聚合物所形成的共混聚合物，其中丙烯酸和/或乙烯基树脂带有至少一种离子基团或可离子化基团，如磺化基团。本专利技术还涉及一种组合物，它包括掺混下列组分的聚合产物a)至少一种含有丙烯酸和/或乙烯基单元和至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物；和b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。本专利技术还涉及一种组合物，它包括下列的聚合产物a)至少一种含有可聚合的丙烯酸和/或乙烯基的单体和至少一种含有至少一种离子基团或可离子化基团或者两者皆有的单体；b)存在能分散在介质中的至少一种氟聚合物。而且，本专利技术还涉及制造上述组合物的优选方法，它包括下列步骤a)至少一种含有可聚合的丙烯酸和/或乙烯基的单体和至少一种含有至少一种离子基团或可离子化基团的单体，在至少一种能分散在介质中的聚合物分散液中进行接种乳液聚合。本专利技术还涉及下列物质的掺混物a)至少一种含有丙烯酸和/或乙烯基单体和至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物；和b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)是不同的。本专利技术还涉及含有本专利技术组合物的聚合离子交换膜，并且涉及含有本专利技术的膜的燃料电池和蓄电池。另外，本专利技术涉及包含上述膜的膜电极装置，并涉及使用该膜电极装置的燃料电池。需要了解的是，前面的概述和下面的详述都仅是示范性和解释性的，旨在根据权利要求提供对本专利技术的进一步解释。专利技术详述本专利技术涉及一种聚合物的掺混物，它含有至少一种氟聚合物和带有至少一种离子基团或可离子化基团(如磺化的或膦酸化的基团)的至少一种丙烯酸和/或乙烯基树脂或聚合物。本专利技术组合物的特征在于，它是下列物质掺混后得到的产物a)至少一种含有丙烯酸或乙烯基单元或者两者皆有和含有至少一种离子基团或可离子化基团的聚合物，和b)至少一种热塑性氟聚合物，其中a)和b)各不相同。本专利技术还涉及一种组合物，它包含a)至少一种含有可聚合的乙烯基和/或丙烯酸的单体和至少一种含有至少一种离子基团或可离子化基团或这两者皆有的单体的聚合产物，其中聚合反应在至少一种能分散在介质中的氟聚合物分散液存在的情况下发生。本专利技术的聚合物共混物可以是上述或说明书全文所述的由两种聚合物形成的任何类型混合物。优选的共混聚合物是两聚合物的均质掺混物。例如，共混聚合物可以是其中一个聚合物至少部分覆盖在另一个聚合物上的共混聚合物。优选的氟聚合物被丙烯酸或乙烯基树脂所覆盖，或由至少一种含可聚合乙烯基或丙烯酸的单体和至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团或者两者皆有的单体形成的聚合物作为外壳。如前所述，优选实施方式中丙烯酸或乙烯基树脂可部分覆盖或全部覆盖氟聚合物。虽然除物理附着以外的附着也在本专利技术范围内，包括化学附着，但丙烯酸类树脂和氟聚合物间的附着优选是物理附着。在优选的实施方式中，颗粒的粒度一般约为90-500纳米，更优选为约50-300纳米，其中氟聚合物量约为5-95重量％，丙烯酸或乙烯基树脂量约为95-5重量％。优选的氟聚合物含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
共混聚合物，其特征在于它包括 ａ）至少一种带有至少一种离子基团或可离子化基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂或两者皆有；和 ｂ）至少一种热塑性氟聚合物，其中ａ）和ｂ）是不同的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L黑达利，L比尔隆，
申请(专利权)人：阿托费纳化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]