一种锂离子电池正极材料LiMn O 的改性方法技术

一种锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ＃－［２］Ｏ＃－［４］的改性方法，其特征在于：将锂盐、金属氧化物、氟化物中的任一种、或者几种作为改性剂与ＬｉＭｎ＃－［２］Ｏ＃－［４］混合，在７５０℃－９５０℃条件下处理５－１５小时，降温后，将产物取出研磨，即得产品。其中改性剂与ＬｉＭｎ＃－［２］Ｏ＃－［４］的摩尔比需满足以下条件：Ｌｉ∶Ｍｎ＝０．０２－０．２∶１；Ｍ∶Ｍｎ＝０．０１－０．５∶１；（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ等）Ｆ∶Ｏ＝０．０１－０．３∶１。该方法简单可靠、生产成本低，周期较短、操作容易、改善效果明显。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电极材料及其制法，更确切的说是用于锂离子电池的正极材料及其制备方法，属于电化学、无机合成和电子产品
为解决该问题，各国专家、学者所采用的目前已见报道的主要方法如下1.掺杂如A.Antonini等发现向LiMn2O4中加入少量Ga以后，高温循环容量衰减率只为加Ga之前的64％，(55℃，3.50-4.35V，0.5C)该方法是将按特定比例配好的Li2CO3，MnO2，GaO充分混合均匀后于730℃下在空气中反应72h，自然冷却制得样品。2.表面处理如Amatucci等用锂硼氧化物(LBO)对LiMn2O4进行包覆后，其高温循环容量衰减率只为处理前的44％。该方法是先将Li2O，B2O3，ZrO2，丙酮混合后球磨72h，干燥后再混入LiMn2O4粉末，在800℃下反应72h，缓冷至室温制得样品。3.改进合成工艺如Guyomard D等提出可减小材料的比表面，从而减小电极材料与电解液的接触面。该法在一定程度上能改善LiMrn2O4的高温性能，但大的粒径可能造成锂离子的扩散困难，降低电池的倍率特性及放电容量，而且材料的可加工性变差，容易造成隔膜穿孔。 其它方法还有熔体侵渍法制备二元掺杂尖晶石，优化尖晶石与电解质的搭配组合1998，Poster II Thur 9.]等。值得注意的是，在改善LiMn2O4的高温循环性能的研究中，各国学者对掺杂研究的最多，除了上面提到的掺Ga外，还有掺Al，Cr，Co，Ni等等，所见报道的所有的掺杂方法都是从原料合成阶段开始考虑，既用含锂化合物+含锰化合物+掺杂元素或化合物→直接合成掺杂LiMn2O4。很少有人去研究如何改善已制得的LiMn2O4的高温循环性能。上面提到的表面处理(方法2)虽是对LiMn2O4的再处理，但该法操作复杂、耗时过长(72h)。为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案将锂盐、金属氧化物、氟化物中的任一种、或者几种作为改性剂与LiMn2O4混合，在750℃-950℃条件下处理5-15小时，降温后，将产物取出研磨，即得产品。其中锂盐可以是Li2CO3、LiNO3、LiCl等；金属氧化物可以是Co3O4、Al2O3、Cr2O3等；氟化物可以是LiF、NaF、AlF3等。在本专利技术中，所述的采用几种化合物作为改性剂，这些化合物可以是上述三类物质中的同一类化合物，也可以是上述三类物质中的不同类化合物。在所述的改性剂与LiMn2O4混合时，其中，改性剂与LiMn2O4分别按照下述摩尔比进行配料LiMn＝0.02-0.2∶1；M∶Mn＝0.01-0.5∶1；(M＝Co、Al、Cr等)F∶O＝0.01-0.3∶1；其中Mn、O均指向LiMn2O4。本专利技术的方法是一种改善LiMn2O4的高温循环性能的方法。它是通过LiMn2O4与改性剂的高温固相反应来改善其性能的。图2为采用实施例1中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4高温循环性能对比图。图3为采用实施例2中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4常温循环性能对比图。图4为采用实施例2中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4高温循环性能对比图。图5为采用实施例3中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4常温循环性能对比图。图6为采用实施例3中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4高温循环性能对比图。图7为采用实施例4中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4常温循环性能对比图。图8为采用实施例4中的改性后的LiMn2O4与改性前的LiMn2O4高温循环性能对比图。实施例1用Li2CO3对LiMn2O4进行改性按照Li2CO3与LiMn2O4的摩尔比为0.06∶1称取若干克的Li2CO3和LiMn2O4，在混料机中混合5小时后将混合物放入马弗炉中，在850℃下处理10小时，然后随炉降温，将产物取出后研磨，过300目分样筛，既得样品。将样品与乙炔黑、石墨、PVDF按一定比例混合均匀后调浆，涂敷在Al箔上制成10*10mm的实验电极。实验电池采用两电极电解池，对电极为金属锂，电解液为LiPF6/EC+DMC，电化学测试采用恒电流充放电法(0.1C，3.3～4.35V)，测试常温和高温下材料的容量和循环性能。经过20周的循环，如附图说明图1所示，LiMn2O4在常温下的容量衰减由11.6％减少为7.5％，如图2所示，在高温下则由26.7％减少为5.4％，高温循环容量衰减率只为改性前的20.2％，非常明显地改善了LiMn2O4的高温性能。实施例2用Co3O4对LiMn2O4进行改性按照Co与Mn的摩尔比为0.12∶1称取若干克的Co3O4和LiMn2O4，按与例1完全相同的流程制备样品、测试。经过15周的循环，如图3所示，LiMn2O4在常温下的容量衰减由11.6％变为12.9％，如图4所示，在高温下则由26.7％减少为16.2％，高温循环容量衰减率为改性前的60.7％，在一定程度上改善了LiMn2O4的高温性能。实施例3用LiF对LiMn2O4进行改性按照F与O的摩尔比为0.02∶1称取若干克的LiF和LiMn2O4，按与例1相同的方法制备样品、测试。经过20周的循环，如图5所示，LiMn2O4在常温下的容量衰减由11.6％变为12.5％，如图6所示，在高温下则由26.7％减少为15.5％，高温循环容量衰减率为改性前的58.1％，在一定程度上改善了LiMn2O4的高温性能。实施例4用Al2O3和LiF同时对LiMn2O4进行改性按照Al与Mn的摩尔比为0.10∶1，同时使F与O的摩尔比为0.10∶1称取若干克的Al2O3、LiF和LiMn2O4，按与例1相同的方法制备样品、测试。经过20周的循环，如图7所示，LiMn2O4在常温下的容量衰减由11.6％减少为3％，在高温下则由26.7％减少为5.8％，如图8所示，高温循环容量衰减率是改性前的21.7％，极大地改善了LiMn2O4的高温性能。由上述实施例可以看出，该方法具有工艺简单可靠、生产成本低、周期较短、操作容易、改善效果明显等显著优点。权利要求1.一种锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于将锂盐、金属氧化物、氟化物中的任一种、或者几种作为改性剂与LiMn2O4混合，在750℃-950℃条件下处理5-15小时，降温后，将产物取出研磨，即得产品。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于所述的锂盐可以是Li2CO3、LiNO3、LiCl；所述的金属氧化物可以是Co3O4、Al2O3、Cr2O3；所述的氟化物可以是LiF、NaF、AlF3。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于在所述的改性剂与LiMn2O4混合时，其中改性剂与LiMn2O4分别按下述摩尔比进行配料锂与锰的摩尔比为0.02-0.2∶1；金属离子与锰的摩尔比为0.01-0.5∶1；氟与氧的摩尔比为0.01-0.3∶1。全文摘要一种锂离子电池正极材料LiMn文档编号H01M4/48GK1409422SQ0113604公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月29日 优先权日2001年9月29日专利技术者卢世刚, 黄松涛, 李明勋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］的改性方法，其特征在于：将锂盐、金属氧化物、氟化物中的任一种、或者几种作为改性剂与ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］混合，在７５０℃－９５０℃条件下处理５－１５小时，降温后，将产物取出研磨，即得产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢世刚，黄松涛，李明勋，刘人敏，吴国良，金维华，蔡振平，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]