非水电解质二次电池的负极材料制造技术

一种导电氧化硅粉末，其中，具有通式为ＳｉＯｘ、其中１≤ｘ＜１．６的氧化硅颗粒，通过化学气相淀积处理在这些氧化硅颗粒的表面上覆盖导电涂层；此导电氧化硅粉末用作负极活性材料以构成具有高容量和提高的循环性能的锂离子二次电池。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有导电性、用作锂离子二次电池中的负极活性材料的氧化硅粉末，用于制备此氧化硅粉末的方法，以及用于非水电解质二次电池的负极材料。
技术介绍
近来，随着便携式电子设备和通信设备的快速发展，站在经济、尺寸和重量减少的角度出发，非常需要具有高能量密度的二次电池。原有技术尝试着提高以下二次电池的容量，这些二次电池采用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其复合物氧化物(JP5-174818A、相应于USP5478671的JP6-60867A)、熔体淬火金属氧化物(JP10-294112A)、氧化硅(相应于USP5395711的日本专利2997741)以及Si2N2O或Ge2N2O(相应于USP6066414的JP11-102705A)作为负极材料。同样，为了使负极材料具有导电性，已经知道了SiO与石墨机械合金化随后碳化的方法(相应于EP1032062的JP2000-243396)和通过化学沉积在Si颗粒表面涂覆碳层(相应于USP6383686的JP2000-215887A)。这些已知方法在提高充/放电容量和二次电池能量密度方面是成功的，但由于循环性能不令人满意，因此不能完全满足市场的需求。需要进一步改进能量密度。更具体而言，日本专利2997741描述了在锂离子二次电池中采用氧化硅作为负极材料的高容量电极。经过本专利技术人的试验证实，由于在首次充/放电循环时增加的不可逆容量和实际上不可接受的循环性能，这种电池的性能仍不令人满意。对于使负极材料具有导电性的技术，JP2000-243396A提供的导电性是不充分的，这是由于固固熔合、没有形成均匀的碳涂层。JP2000-215887A成功地形成了均匀的碳涂层，但是基于硅的负极材料在吸收和释放锂离子时经受了非常明显地膨胀与收缩，结果，经受不住实际应用。同时，循环性能下降，为了防止这种下降，必须限制充/放电量。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种导电氧化硅粉末，此粉末可用作负极活性材料，以构成具有最小循环损失并能够在实际水平下工作的高容量锂离子二次电池、用于制备上述导电氧化硅粉末的方法、以及用于非水电解质二次电池中的负极材料。本专利技术人对被认为是潜在地提供高容量的氧化硅进行了广泛地研究，并分析了循环性能损坏的机理。结果发现，循环性能的降低是因为在吸收和释放锂离子时电极膨胀和收缩、氧化硅与导电体的接触变得松散，就导致了电极导电性的降低。具体而言，当氧化硅用作负极材料时，将石墨作为导体添加到自身为绝缘体的氧化硅。在最初状态，氧化硅和导电体形成导电网。随着充/放电重复进行，电极自身重复进行膨胀和收缩，从而破坏了导电网。结果，循环性能下降。本专利技术人对不破坏电极导电性、保持导电网的方法进行了研究，发现如果氧化硅自身具有导电性，那么即使在对应于充/放电操作的重复膨胀和收缩之后所得到的电极也没有降低其自身的导电性，结果，利用此电极的锂离子二次电池在循环性能方面得以提高。本专利技术基于这一发现。在第一方面，本专利技术提供一种导电氧化硅粉末，其中，具有通式SiOx、1≤x＜1.6的氧化硅颗粒通过化学气相淀积处理在其表面上覆盖导电涂层。根据本专利技术的第二方面，通过在500至1200℃的温度下、在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中、对通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒进行热处理，制备导电氧化硅粉末。在第三方面，本专利技术提供一种包括导电氧化硅粉末的非水电解质二次电池的负极材料。附图的简要说明附图说明图1示意性说明了用于本专利技术的一种典型的流化床反应器系统。优选实施例的描述在此采用的术语氧化硅粉末”或“氧化硅颗粒”一般表示非晶氧化硅，这种非晶氧化硅是以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料制成的。粉末或颗粒是具有通式SiOx的粉末或颗粒，其中x优选在1≤x＜1.6的范围内，更优选为1.0≤x＜1.3；但通常对于它们的物理性质要求并不严格。由于难于制造，很少得到x小于1的SiOx粉末。由于非活性SiO2更高的比例，x为1.6或更高的SiOx粉末在用作锂离子二次电池中的负极材料时引起充/放电容量的降低。在此采用的SiOx优选是含活性原子硅的氧化硅。当通过固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx颗粒时，光谱包含两个分开的峰以-70ppm为中心的宽峰，具体而言在-65ppm和-85ppm之间的范围内具有顶点的宽峰(A1)，另一个以-110ppm为中心的宽峰，具体而言在-100ppm和-120ppm之间的范围内具有顶点的另一宽峰(A2)。这些峰的面积比A1/A2是在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内，特别在0.2≤A1/A2≤0.8。小于0.1的面积比A1/A2意味着非活性SiO2的更高比例，通常不能构成高容量的锂离子二次电池。另一方面，大于1.0的面积比A1/A2意味着更高比例的高活性非晶Si，由此获得的锂离子二次电池能够具有高容量，但循环性能差。优选地，在此采用的氧化硅颗粒具有约0.01至20μm的重均粒径D50。应注意，平均粒径D50是对通过激光衍射法对粒径分布进行测量时重量累计在50％的颗粒(中间直径)的测定。优选重均粒径D50为0.01至10μm，更优选为0.02至5μm，尤其为0.03至1μm。因为为了限制在充/放电循环过程中氧化硅颗粒细化成更小的尺寸、预先将氧化硅颗粒研磨成不会再进一步细化的粒径，还因为为了使氧化硅自身具有导电性以保持导电网、用碳均匀地涂覆氧化硅颗粒的表面，所以选择该粒径范围，即使采用细的粉末状氧化硅，也取得了内阻低、循环性能令人满意的非水电解质二次电池。当在锂离子二次电池中重复进行充/放电循环时，可发生细分重均粒径高于10μm的氧化硅颗粒，对电极的SEM观察显示出存在更多直径低于2μm的颗粒。当细分氧化硅时，又新会出现没有用碳涂覆的表面，这样可能会增加电池的内阻并破坏循环性能。重均粒径低于0.01μm的氧化硅颗粒在进行CVD处理的过程中会团聚，难以覆盖有均匀的碳涂层。为了取得预定的粒径，可以采用熟知的研磨机。例如，可以采用球磨机和介质搅拌研磨机，其中使研磨介质例如球状物或珠状物运动，利用通过动能产生的撞击力、摩擦力和压力研磨装载物料；辊动碾粉机，其通过在辊子间产生的压力进行研磨；喷射式研磨机，其中装载物料以高速撞击衬壁，由撞击产生的撞击力进行研磨；锤磨机、销磨机、盘磨机，其中旋转连有的锤、销、盘的转子，用旋转产生的撞击力研磨装载物料；利用剪切力的胶体研磨机；湿的、高压、对撞分散机“Ulthimaizer”(Sugino Machine Ltd.)。虽然为了防止氧化硅表面氧化、保持活性Si的比例、保持充/放电容量特别优选采用共存有机溶剂例如己烷的湿法研磨，但是无论湿法或干法研磨均可以采用。通过化学汽相淀积(CVD)处理、在具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒表面覆盖导电涂层，得到本专利技术的导电氧化硅粉末。由于通过CVD处理形成导电涂层，因此无论颗粒的形状如何，氧化硅颗粒都可以由均匀的导电涂层完全地覆盖。导电涂层可以由在电池中不会分解或变化的导电材料构成。示意性的导电材料包括例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和Sn等金属和碳。在此当中，碳涂层有利于CVD处理的简便性以及导电性。优选地，基于导电氧化硅粉末、即其颗粒表面由CVD处理覆盖了导电涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电氧化硅粉末，在此粉末中具有通式为ＳｉＯｘ、其中１≤ｘ＜１．６的氧化硅颗粒，通过化学气相淀积处理在这些氧化硅颗粒的表面上覆盖导电涂层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：福冈宏文，宫胁悟，籾井一磨，荒又干夫，上野进，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]