稳定剂组合物制造技术

本文公开了一种塑料制品，所述塑料制品在约150℃的高温下表现出长期稳定性，在UV和可见光暴露下表现出抗降解性并且在暴露于烟气(如源自其它车辆的那种烟气或在仓库储存期间产生的那种烟气)时表现出抗变色性。本文还公开了稳定剂添加剂组合物，所述稳定剂添加剂组合物可以掺入到塑料制品中以实现所述性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稳定剂组合物
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2019年7月30日提交的美国临时专利申请第62/880,407号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文。


[0003]本公开涉及用于汽车工业的稳定剂组合物。

技术介绍

[0004]对用于汽车工业的聚合物的性能要求持续向越来越高的标准发展。这些要求包含被设计成预测用于汽车内部组件的聚合物组合物的长期性能(长期热稳定性)的热稳定性测试；在UV和可见光暴露下的抗降解性(老化)；以及在暴露于源自其它车辆的排烟(exhaust fume)时或在仓库储存期间产生的排烟(气体褪色)的抗变色性。
[0005]消费者对于更持久的内部组件的需求已导致在热稳定性评估中测试温度要求增加，所述温度需求现在通常高达150℃。
[0006]已经证明，要满足上述性质(长期热稳定性、老化和气体褪色)的组合是具有挑战性的。主要的技术挑战来自于以下要求：通过较高温度的热稳定性要求，同时还在气体褪色和老化两方面表现良好，以及在挤出和模制期间维持良好的稳定性。实现这一点的能力受到各种稳定剂类型有效的温度范围的限制。
[0007]例如，酚类抗氧化剂在整个广泛的温度范围内是有效的，并且可以用于满足在150℃下的加工和长期热要求。然而，所述酚类抗氧化剂在热稳定性所需的浓度下在气体褪色方面表现不佳。
[0008]受阻胺光稳定剂(HALS)在气体褪色和老化方面表现良好，但在较高的长期热稳定性温度下不是非常有效。
[0009]高分子量低聚受阻胺光稳定剂(HALS)改善了老化和在高达135℃的温度下的长期热稳定性，但是在较高温度下的实用性有限。
[0010]羟基胺和亚磷酸酯是有效的加工稳定剂，所述加工稳定剂可以消除对引起气体褪色问题的酚类抗氧化剂的需求；然而，所述羟基胺和亚磷酸酯在长期热条件下不是有效的。
[0011]硫酯对于在中等温度和高温(150℃)两者下的长期氧化稳定性是有效的稳定剂，尤其是在与酚类抗氧化剂组合使用时。然而，已知所述硫酯对耐候性具有有害影响，尤其是在与受阻胺光稳定剂组合使用时。

技术实现思路

[0012]由于上述限制，寻求包括各种稳定剂的组合的稳定剂添加剂组合物，所述稳定剂添加剂组合物可以满足上述性质(长期热稳定性、老化和气体褪色)的组合。因此，在一些实施例中，本公开涉及一种稳定剂添加剂组合物，其包括硫酯添加剂、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯稳定剂。在一些实施例中，本公开涉及一种稳定剂添加剂组合物，其包括硫酯添加剂和受
阻胺光稳定剂(HALS)。在一些实施例中，本公开涉及一种稳定剂添加剂组合物，其包括硫酯添加剂、HALS以及酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯稳定剂中的至少一种。
[0013]在一些实施例中，本公开涉及一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和所述热塑性烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物，其中所述稳定剂添加剂组合物包括硫酯添加剂、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯稳定剂。在一些实施例中，本公开涉及一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和所述热塑性烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物，其中所述稳定剂添加剂组合物包括硫酯添加剂和HALS。在一些实施例中，本公开涉及一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和所述热塑性烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物，其中所述稳定剂添加剂组合物包括硫酯添加剂、HALS以及酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯稳定剂中的至少一种。在一些实施例中，本文所述的塑料制品表现出以下中的至少两个：在约150℃的温度下表现出长期热稳定性，在UV和可见光暴露(老化)下表现出抗降解性，以及在暴露于排烟，如源自其它车辆的那种烟气或在仓库储存期间产生的那种烟气(气体褪色测试)时表现出抗变色性。在一些实施例中，本文所述的塑料制品表现出所有以下三个：在约150℃的温度下表现出长期热稳定性，在UV和可见光暴露(老化)下表现出抗降解性，以及在暴露于排烟，如源自其它车辆的那种烟气或在仓库储存期间产生的那种烟气(气体褪色测试)时表现出抗变色性。
[0014]在一些实施例中，本公开涉及一种用于通过组合硫酯添加剂、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯稳定剂来制备稳定剂添加剂组合物的方法。在一些实施例中，本公开涉及一种用于通过组合硫酯添加剂和HALS来制备稳定剂添加剂组合物的方法。在一些实施例中，本公开涉及一种用于通过组合硫酯添加剂、HALS以及酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯稳定剂中的至少一种来制备稳定剂添加剂组合物的方法。
[0015]在一些实施例中，本公开涉及一种通过将任何本文所述的稳定剂添加剂组合物掺入到热塑性烯烃基材中来制备塑料制品的方法。在一些实施例中，所述塑料制品可以进一步通过挤出和/或模制来制备。
具体实施方式
[0016]在某些实施例中，本公开可以涉及一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和所述热塑性烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物。在某些实施例中，掺入到热塑性烯烃基材中的稳定剂添加剂组合物可以包括硫酯添加剂、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯稳定剂。在某些实施例中，掺入到热塑性烯烃基材中的稳定剂添加剂组合物可以包括硫酯添加剂和HALS。在某些实施例中，掺入到热塑性烯烃基材中的稳定剂添加剂组合物可以包括硫酯添加剂、HALS以及酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯稳定剂中的至少一种。
[0017]在某些实施例中，塑料制品可以是实心的。如本文所使用的术语“实心”是指制品在其中心不具有空腔并且不是通过将在制品中产生空腔的方法(例如，滚塑)制备的。在某些实施例中，塑料制品可以是汽车组件。
[0018]热塑性烯烃基材
[0019]在某些实施例中，热塑性烯烃基材可以包括热塑性塑料、弹性体和填料。示例性热塑性塑料包含但不限于聚乙烯、聚丙烯、其嵌段共聚物等。示例性弹性体包含但不限于乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯
‑
辛烯(EO)、乙苯(EB)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(SEBS)等。示例性填料包含但不限于滑石、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、金属氧硫酸盐等。
[0020]可以包含在热塑性烯烃基材中的聚乙烯包含例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚乙烯与聚丙烯(PP)的混合物、使用菲利普斯催化剂(Phillips catalyst)制备的聚乙烯和乙烯共聚物、聚乙烯共混物或其混合物。乙烯共聚物可以含有不同比例的共聚单体。在一些实施例中，共聚单体包含1
‑
烯烃，如丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯或异丁烯；苯乙烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯或降冰片烯；或二烯，如丁二烯、异戊二烯、1,4
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和所述热塑性烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物，所述稳定剂添加剂组合物包括：i)硫酯添加剂；ii)酚类抗氧化剂；以及iii)有机磷稳定剂，其中所述塑料制品是汽车组件。2.一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和所述热塑性烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物，所述稳定剂添加剂组合物包括：i)硫酯添加剂；ii)酚类抗氧化剂；以及iii)有机磷稳定剂，其中所述塑料制品是实心的。3.一种塑料制品，其包括热塑性烯烃基材和聚烯烃基材中掺入的稳定剂添加剂组合物，所述稳定剂添加剂组合物包括：i)硫酯添加剂，所述硫酯添加剂具有以下化学结构：其中R是C6‑
C
18
烃基；ii)酚类抗氧化剂；以及iii)有机磷稳定剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述硫酯添加剂具有以下化学结构：5.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述塑料制品的总重量计，所述硫酯添加剂以按重量计在约0.01wt％到约0.5wt％、约0.05wt％到约0.3wt％或约0.08wt％到约0.15wt％的范围内的量存在。6.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述酚类抗氧化剂包括以下中的至少一个：异氰脲酸三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)酯、1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐、季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]或其混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述酚类抗氧化剂包括异氰脲酸
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)酯并且具有以下化学结构：季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]并且具有以下化学结构：8.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述塑料制品的总重量计，所述酚类抗氧化剂以按重量计在约0.01wt％到约0.3wt％、约0.03wt％到约0.2wt％或约0.05wt％到约0.1wt％的范围内的量存在。9.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述有机磷稳定剂包括以下中的至少一个：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷基酯、亚磷酸苯酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯基)酯、双(2,4
‑
二
‑
α
‑
枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D)、双(2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(E)、双异癸氧基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4
‑
二叔丁基
‑6‑
甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6
‑
三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、4,4'
‑
亚联苯
‑
二亚膦酸四(2,4
‑
二叔丁基苯基)酯(H)、6
‑
异辛氧基
‑
2,4,8,10
‑
四叔丁基
‑
二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(6
‑
isooctyloxy
‑
2,4,8,10
‑
tetra
‑
tert
‑
butyl
‑
dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)(C)、6
‑
氟
‑
2,4,8,10
‑
四叔丁基
‑
12
‑
甲基
‑
二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛(6
‑
fluoro
‑
2,4,8,10
‑
tetra
‑
tert
‑
butyl
‑
12
‑
methyl
‑
dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin)(A)、亚磷酸双(2,4
‑
二叔丁基
‑6‑
甲基苯基)酯甲酯、亚磷酸双(2,4
‑
二叔丁基
‑6‑
甲基苯基)酯乙酯(G)、2,2',2"
‑
次氮基[三乙基三(3,3'5,5'
‑
四叔丁基
‑
1,1'
‑
联苯
‑
2,2'
‑
二基)亚磷酸酯](B)、辛基亚磷酸双(2,4
‑
二叔丁基苯基)酯、聚(4,4'
‑
{2,2'
‑
二甲基
‑
5,5'
‑
二叔丁基苯基硫醚
‑
}辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'{
‑
异亚丙基二酚}
‑
辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'
‑
{异亚丙基双[2,6
‑
二溴苯酚]}
‑
辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'
‑
{2,2'
‑
二甲基
‑
5,5'
‑
二叔丁基苯基硫醚}
‑
季戊四醇二亚磷酸酯)，
(A)(A)(B)(C)(D)(E)(F)(E)(F)(G)(H)(J)
(K)(L)，或其混合物。10.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述有机磷稳定剂包括亚磷酸酯稳定剂，所述亚磷酸酯稳定剂是亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯基)酯并且具有以下化学结构：11.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述塑料制品的总重量计，所述有机磷稳定剂以按重量计在约0.02wt％到约0.4wt％、约0.03wt％到约0.3wt％或约0.05wt％到约0.2wt％的范围内的量存在。12.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述稳定剂添加剂组合物进一步包括受阻胺光稳定剂(HALS)。13.根据权利要求12所述的塑料制品，其中所述HALS包括以下中的至少一个：(1)1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
十八烷基氨基哌啶；(2)癸二酸双(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(3)癸二酸双(1
‑
乙酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(4)癸二酸双(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(5)癸二酸双(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(6)癸二酸双(1
‑
辛氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(7)癸二酸双(1
‑
酰基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(8)正丁基
‑
3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯；(9)2,4
‑
双[(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑6‑
(2
‑
羟乙基氨基)
‑
s
‑
三嗪；(10)己二酸双(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；
(11)2,4
‑
双[(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑6‑
氯
‑
s
‑
三嗪；(12)1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；(13)1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑4‑
氧代
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；(14)1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑4‑
十八烷基氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶(1
‑
(2
‑
hydroxy
‑2‑
methylpropoxy)
‑4‑
octadecanoyloxy
‑
2,2,6,6
‑
tetramethylpiperidine)；(15)癸二酸双(1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(16)己二酸双(1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(17)2,4
‑
双{N
‑
[1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基]
‑
N
‑
丁基氨基}
‑6‑
(2
‑
羟乙基氨基)
‑
s
‑
三嗪；(18)4
‑
苯甲酰基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；(19)对甲氧基亚苄基丙二酸二
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶
‑4‑
基)酯；(20)十八烷酸2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基酯；(21)琥珀酸双(1
‑
辛氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基)酯；(22)1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
氨基哌啶；(23)2
‑
十一烷基
‑
7,7,9,9
‑
四甲基
‑1‑
氧杂
‑
3,8
‑
二氮杂
‑4‑
氧代
‑
螺[4,5]癸烷；(24)次氮基三乙酸三(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯；(25)次氮基三乙酸三(2
‑
羟基
‑3‑
(氨基
‑
(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丙基)酯；(26)四(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,2,3,4
‑
丁烷
‑
四羧酸酯；(27)四(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,2,3,4
‑
丁烷
‑
四羧酸酯；(28)1,1'
‑
(1,2
‑
乙烷二基)
‑
双(3,3,5,5
‑
四甲基哌嗪酮)；(29)3
‑
正辛基
‑
7,7,9,9
‑
四甲基
‑
1,3,8
‑
三氮杂螺[4.5]癸烷
‑
2,4
‑
二酮；(30)8
‑
乙酰基
‑3‑
十二烷基
‑
7,7,9,9
‑
四甲基
‑
1,3,8
‑
三氮杂螺[4.5]癸烷
‑
2,4
‑
二酮；(31)3
‑
十二烷基
‑1‑
(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)吡咯烷
‑
2,5
‑
二酮；(32)3
‑
十二烷基
‑1‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)吡咯烷
‑
2,5
‑
二酮；(33)N,N'
‑
双
‑
甲酰基
‑
N,N'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)六亚甲基二胺；(33a)双(1
‑
十一烷基氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)碳酸酯；(34)2,4
‑
双[(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑6‑
氯
‑
s
‑
三嗪与N,N'
‑
双(3
‑
氨基丙基)乙二胺)的反应产物；(35)1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；(36)N,N'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺与4
‑
叔辛基氨基
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的缩合物；(37)N,N'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺与4
‑
环己基氨基
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的缩合物；(38)N,N'
‑
双
‑
(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)六亚甲基二胺与4
‑
吗啉代
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的缩合物；(39)N,N'
‑
双
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)六亚甲基二胺与4
‑
吗啉代
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的缩合物；(40)2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(4
‑
正丁基氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪与1,2
‑
双(3
‑
氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；
J2412测试的2000小时后的60
°
保光率在约40％到约70％、约45％到约68％或约50％到约67％的范围内。22.一种稳定剂添加剂组合物，其包括：i)硫酯添加剂，所述硫酯添加剂具有以下化学结构：其中R是C6‑
C
18
烃基；ii)酚类抗氧化剂；以及iii)有机磷稳定剂，23.根据权利要求22所述的稳定剂添加剂组合物，其中所述硫酯添加剂具有以下化学结构：24.根据权利要求22到23中任一项所述的稳定剂添加剂组合物，其中按所述稳定剂添加剂组合物的总重量计，所述硫酯添加剂以按重量计在约10wt％到约60wt％、约20wt％到约50wt％或约25wt％到约35wt％的范围内的量存在。25.根据权利要求22到24中任一项所述的稳定剂添加剂组合物，其中所述酚类抗氧化剂包括以下中的至少一个：异氰脲酸三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)酯、1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐、季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]或其混合物。26.根据权利要求22到25中任一项所述的稳定剂添加剂组合物，其中所述酚类抗氧化剂包括异氰脲酸三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)酯并且具有以下化学结构：或季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]并且具有以下化学结构：
27.根据权利要求22到26中任一项所述的稳定剂添加剂组合物，其中按所述稳定剂添加剂组合物的总重量计，所述酚类抗氧化剂以按重量计在约10wt％到约6...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：