碱性电池用凝胶化剂和碱性电池制造技术

本发明专利技术公开了以平均粒径０．１～２，０００μｍ的（甲基）丙烯酸和／或其碱金属盐作为主要结构单体单元的交联聚合物粒子（Ａ）和平均粒径０．１～１００ｎｍ的超微粒子状金属氧化物（１）组成的碱性电池用凝胶化剂和使用此凝胶化剂的碱性电池，该电池的耐冲击性、放电特性和寿命等都极为优异，可以缩短碱性电池的生产时间，能够有效地生产完全不含苯等对人体有害的物质的电池。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
碱性电池用凝胶化剂和碱性电池
本专利技术涉及碱性电池用凝胶化剂和碱性电池，更详细涉及以碱性电解液和锌粉为主要成分的碱性电池阴极用凝胶化剂以及使用此凝胶化剂的碱性电池。
技术介绍
以前，在碱性电池的阴极上，一直主要使用高浓度的碱性电解液(高浓度的氢氧化钾水溶液，根据需要溶解氧化锌)和锌粉和/或锌合金粉末等混合物，为了防止锌粉等在碱性电解液中沉降和流动，使用了以交联剂使聚(甲基)丙烯酸及其盐类交联的凝胶化剂。此类凝胶化剂通常在苯等有机溶剂中，在二乙烯基苯等微量交联剂存在下，由(甲基)丙烯酸的沉淀聚合等得到的微粒子状交联的聚(甲基)丙烯酸、以吸水性树脂为代表的粒子直径比较大的聚(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的交联聚合物等两种，前者的目的主要是提高电解液的增粘性和提高电池的注入性(赋予电解液以流动性)，而后者的目的主要是提高电池的耐冲击性，多数电池厂家是两者并用(特开平6-349484公报特开平7-65818公报)。虽然这样的凝胶化剂具有防止锌粉沉降和流动、改善电池的耐冲击性、防止电池漏液等效果，可是当加入过量的凝胶化剂时，凝胶化剂提高了电池中的内阻，降低了电池的放电特性和寿命而出现问题。
技术实现思路
本专利技术人鉴于上述状况的锐意研究的结果发现，在上述凝胶化剂中添加超微粒子状的添加物，或者在碱性电解液中与凝胶化剂一起添加超微粒子状添加物，在维持电池的耐冲击性等的同时，能够提高电池的放电特性和寿命等，从而实现了本专利技术的目的。本专利技术的第一个目的是提供一种凝胶化剂，使得能够在维持电池的耐冲击性不变的同时提高电池的持续时间。本专利技术的第二个目的是提供一种凝胶化剂，使得有助于缩短碱性电池的电池生产时间。本专利技术的第三个目的是提供一种凝胶化剂，使得能够制造出不含苯等对人体有害的物质的电池。这就是说，本专利技术是由下述[1]～[7]的凝胶化剂和[8]～[9]的碱性电池组成的。-->[1]凝胶化剂：此碱性电池用凝胶化剂的特征在于，它由平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要构成单体单元的交联聚合物粒子(A)和平均粒径0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物(1)构成。[2]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，相对于100重量份的(A)，(1)的量为0.1～50重量份。[3]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，(1)的平均粒径为0.1～50nm。[4]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，(1)是选自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一种或两种以上的金属氧化物。[5]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，(A)是使用烯丙基醚型交联剂和/或乙烯基型交联剂的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子。[6]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，(A)是平均粒径100～2,000μm的粒子状交联聚合物(a1)和/或平均粒径0.1～100μm的微粒子状交联聚合物(a2)。[7]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，(A)是平均粒径100～1,000μm的粒子状交联聚合物(a1’)和/或平均粒径0.1～50μm的微粒子状交联聚合物(a2’)。[8]凝胶化剂：在[1]的凝胶化剂中，(A)是使用水溶液聚合法得到的交联聚合物粒子。[9]碱性电池：此碱性电池的特征在于，在使用平均粒径0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子(A)作为阴极用碱性电解液的凝胶化剂的碱性电池中，含有平均粒径0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物(1)，其含量为碱性电解液的0.001～5wt％。[10]碱性电池：使用[2]～[8]的凝胶化剂的碱性电池。本专利技术的详细公开(交联聚合物粒子)在本专利技术中，作为构成碱性电池用凝胶化剂的一个构成成分，交联聚合物-->粒子(A)是以(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的聚合物粒子。这种聚合物是在碱性电解液的强碱性下长期稳定所必需的，优选使用交联剂本身或交联点都不切断的交联剂作为交联的聚合物。在此，所谓(甲基)丙烯酸，意味着丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓其碱金属盐，是用钾、钠、锂等碱金属使丙烯酸或甲基丙烯酸中和得到的盐。在本专利技术中，在用碱金属中和(甲基)丙烯酸时，由于本专利技术的凝胶化剂是在高浓度的碱性水溶液中使用，无论交联聚合物粒子(A)是未中和物还是中和物，为了改善生产(A)时的操作性和使其容易粉碎，根据需要可以将(甲基)丙烯酸的一部分或者全部中和。在进行(甲基)丙烯酸中和的情况下，通常可以在聚合前的单体阶段或者聚合后的聚合物中添加和混合氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物或其水溶液。交联剂本身或交联点都不切断的交联剂长时间在碱性电解液的强碱性下，很多时会缺少水溶性，如果在(甲基)丙烯酸中和度高的情况下进行聚合，即使添加预定量的交联剂，交联剂也会因为在单体水溶液中的溶解度不足而发生分离，由于不进行预定的均匀交联，有可能无法得到具有理想物理性能的交联聚合物(A)。因此，在进行聚合使(甲基)丙烯酸的中和度达到0～30mol％以后，优选根据需要在聚合物中添加碱金属氢氧化物以调节中和度。在本专利技术中，在制造交联聚合物粒子(A)时，进行作为单体的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的聚合，根据需要也可以和能够与(甲基)丙烯酸(碱金属盐)共聚的其它单乙烯类不饱和单体共聚。作为其它单乙烯类不饱和单体，只要能够进行聚合，没有特别的限定，包括阴离子型乙烯类不饱和单体，比如马来酸(碱金属盐)、富马酸(碱金属盐)、衣康酸(碱性)等含有羧酸(盐)的单体、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(碱性)、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、苯乙烯磺酸(碱性)等含有磺酸(盐)的单体；非离子型水溶性乙烯类不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1～3)取代的(甲基)丙烯酰胺[N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等]、N-乙烯基乙酰胺、单(甲基)丙烯酸单羟基烷基(碳原子数1～3)、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇(聚合度：2～100)、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇(聚合度：2～100)、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚合度：2～100)酯等；其它的单乙烯类不饱和单体的例子包括丙烯酸(甲基)烷基(碳原子数1～5)酯、醋酸乙烯等。这些乙烯类不饱和单体在预定量的范围内可以单独使用或者组合两种以上使用。-->这些(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐以外的乙烯类不饱和单体的添加量，优选是聚合时(甲基)丙烯酸质量的0～50wt％，更优选为0～30wt％。以下，在没有特别说明的情况下，％都表示wt％。在本专利技术中，作为在碱性电解液的强碱性下经过很长时间的交联剂本身和交联点都不切断的交联剂，优选的共聚型交联剂是在交联剂的分子内没有酯键或酰胺键等在强碱性下容易发生水解的官能基，而且在经过交联反应时，在强碱性下也不会产生容易水解的官能基。作为这样的共聚型交联剂，可以举出的例子包括以亚烷基(碳原子数2～5)二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚(Mw：100～4,000)等为代表的在分子内具有两个烯丙基，而且没有羟基的交联剂(b1)；以甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、聚甘油二烯丙基醚为代表的在分子内具有两个烯丙基而且具有1～5个羟基的交联剂(b2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
碱性电池用凝胶化剂，其特征在于，该凝胶化剂由以平均粒＊０．１～２，０００μｍ的（甲基）丙烯酸和／或其碱金属盐作为主要结构单体单元的交联聚合物粒子（Ａ）和平均粒＊０．１～１００ｎｍ的超微粒子状金属氧化物（１）组成。

【技术特征摘要】
JP 2001-8-9 241784/2001;JP 2002-7-3 194060/20021.碱性电池用凝胶化剂，其特征在于，该凝胶化剂由以平均粒0.1～2,000μm的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐作为主要结构单体单元的交联聚合物粒子(A)和平均粒0.1～100nm的超微粒子状金属氧化物(1)组成。2.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中相对于100重量份的(A)，所述(1)的量为0.1～50重量份。3.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述(1)的平均粒为0.1～50nm。4.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述(1)是选自TiO2、Bi2O3、CuO、In2O3、SnO2、Nb2O5的一种或两种以上的金属氧化物。5.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述(A)是使用烯丙基醚型交联剂和/或乙烯基型交联剂的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主要结构单体单元的交联聚合物粒子。6.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述(A)是平均粒100～2,000μm的粒子状交联聚合物(a1)和/或平均粒0.1～100μm的微粒子状交联聚合物(a2)。7.如权利要求1所述的碱性电池用凝胶化剂，其中所述(A)是平均粒100～1,000μm的粒子状交联聚合物(a1’)和/或平均粒0.1～50μm的微粒子状交联聚合物(a2’)。8.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：住谷隆，山口武亮，
申请(专利权)人：三洋化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]