新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制造工程技术领域，具体涉及一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。所述的新型烃类蒸汽转化催化剂，以镍、钴为活性组分，以蒙脱石

【技术实现步骤摘要】
新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制造工程
，具体涉及一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]镍氢电池具有能量密度较高、易密封、可大电流快速充放电、耐过充放电能力好、无记忆效应、不含重金属等优点，而被广泛的应用在电子设备和电动汽车等行业中。但是镍氢电池使用寿命有限，随着电子设施及电动汽车行业的迅猛发展，将会产生大量的废旧镍氢电池，同时大量镍氢电池的使用会消耗大量的矿产资源，镍氢电池的报废不仅带来了资源的浪费，还会对环境造成破坏污染，回收循环利用镍氢电池不仅可以有效缓解矿产资源用量的紧张，带来巨大的环境效益，还可以带来经济与社会效益。
[0003]随着环保法的日益严格以及对油品质量要求日益提高，石油炼制行业对氢气的需求在不断增长。目前，世界工业上大规模制取氢气的方法主要有烃类蒸汽转化制氢、煤气化制氢等，而由于煤炭资源的区域性限制，现阶段烃类蒸气转化制氢工艺在我国制氢装置中明显占据了主导地位。现有的烃类蒸汽转化催化剂多分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。贵金属催化剂一般具有较高的催化活性和良好的抗积炭性能，但其制备成本较高，经济性低。烃类蒸汽转化催化剂常用的非贵金属催化剂为镍基系列，镍基催化剂具有优良的催化活性和低廉的价格成本，但是镍基催化剂具有易积炭和在高温下易烧结失活的缺点，如何克服这些缺点逐渐成为人们研究的重点。
[0004]海泡石是一种富镁硅酸盐粘土矿物。其理论化学式为Mg8[Si
12
O
30
](OH)4·
12H2O，水分子中有4个为结晶水：其余为沸石水。海泡石属于S单斜晶系或斜方晶系的链层状含水镁铝硅酸盐或镁硅酸盐矿物，其具有巨大的比表面积，可吸附各类反应物及催化剂的活性组分，由于海泡石具有碱性和酸性中心，反应物易在中心极化为活化络合物，与催化剂产生协同催化作用。海泡石具有纤维状结构，可形成大的比表面和颗粒间空隙，吸附性强，可提供更多的活性点，但海泡石机械强度较差，单独作为催化剂的载体使用强度不够，需添加其他载体一起使用。
[0005]蒙脱土也称为微晶高岭石或胶岭石，是膨润土、漂白土、斑脱岩中的重要矿物成分。蒙脱土是一种天然层状硅酸盐矿物，层与层之间靠分子间作用力结合，蒙脱石是由硅氧四面体夹一层铝氧八面体按2:1的比例构成的，靠共用氧原子连接；Al位于铝氧八面体的中心，与两个-OH和四个O原子距离相等；层间水合阳离子可以用来平衡蒙脱土层中四面体中心阳离子Si
4+
和八面体中心阳离子Al
3+
被低价阳离子取代后所带有的负电荷。硅氧四面体则排列成六角形的网状结构无限延伸下去，使蒙脱土具有高度有序的晶格结构。蒙脱土虽然具有良好的热稳定性和化学稳定性，但蒙脱土的热传导性能相对比较差。
[0006]中国专利CN 106943987 B公开了一种纳米介孔载氧体，由下列组分组成：20～50质量份数的蒙脱石、5～10质量份数的TiO2、5～10质量份数的NiO、5～10质量份数的CeO2、10～20质量份数的CaO。此专利技术使用多种有机溶剂和表面活性剂，制备过程相对复杂。
[0007]美国专利US3379505中使用海泡石负载的镍催化剂催化重整烃类，制备过程中使用硝酸镍浸渍海泡石，并添加碱金属或碱土金属作为助剂，适用的反应温度为200～1000℃，压力0～700psig，空速0.25～5.0，水碳比为1.5:1～8:1。相关文献Natural sepiolite promoted with Ni as new and efficient catalyst for the sustainable production of hydrogen by steam reforming of the biodiesel by-products glycerol使用天然海泡石负载的镍催化剂催化甘油蒸汽转化制氢，活性组分负载方式采用沉淀法或等体积浸渍。但是，该专利不能采用回收镍源，制备成本比较高。
[0008]文献Ni/改性蒙脱土-海泡石催化生物油重整制氢中以碱处理后的蒙脱土-海泡石(Mmt-Spt)为载体，金属Ni为活性组分，制备了Ni/Mmt-Spt催化剂，考察其对生物油重整制氢的影响。经碱处理改性后的Ni/Mmt-Spt催化剂有较大的比表面积，反应后仍保持纤维状结构，煅烧后载体中存在的MgO可以增强催化剂表面的积炭与水反应，有效降低C2及以上聚合产生的结焦。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种新型烃类蒸汽转化催化剂，具有抗积炭性好、抗烧结能力高、低成本、环境友好的特点；本专利技术同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。
[0010]本专利技术所述的新型烃类蒸汽转化催化剂，以镍、钴为活性组分，以蒙脱石-海泡石复合载体为载体。
[0011]以氧化态计，活性组分占催化剂总质量的11-19％，其余为载体；所述的活性组分中，镍、钴的摩尔比为8：1-11：1。
[0012]载体孔容控制在≥0.29mL/g，径向破碎强度＞350N/颗，活性组分镍、钴的粒径≤14nm。
[0013]本专利技术所述的新型烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)活性组分溶液的制备：
[0015]取镍盐、钴盐溶于水中，得溶液A1；
[0016]或者，
[0017]取废镍氢电池正极材料破碎成30-100目，在120-200℃水汽处理1-5小时后，溶于酸中，恒温水浴加热后分离去滤渣，得溶液A2；
[0018](2)将蒙脱石和海泡石于去离子水中浸泡，沉降，去除杂质，得物质B；
[0019](3)将物质B放入溶液A1或溶液A2中，恒温水浴搅拌后，得混合物C；
[0020](4)边搅拌混合物C边加入沉淀剂调节pH值至7-10，得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温，洗涤，干燥，加入润滑剂捏合、造粒、挤压成型，焙烧。
[0021]步骤(1)中，镍盐、钴盐是硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐，优选硝酸盐。
[0022]步骤(1)中，镍盐与钴盐的摩尔比是8：1-11：1。
[0023]步骤(1)中，镍盐浓度为0.5-2mol/L。
[0024]步骤(1)中，废镍氢电池正极材料为无明显污渍干净的电池正极，镍含量≥40％，Co含量≥5％。
[0025]步骤(1)中，在120-200℃水汽处理1-5小时优选为在150℃水汽处理1.5小时。
[0026]步骤(1)中，取废镍氢电池正极材料破碎成30-100目优选为50-70目。
[0027]步骤(1)中，酸是硝酸或柠檬酸，优选柠檬酸。
[0028]步骤(1)中，酸的浓度为0.5-3mol/L，优选1.5-2.5mol/L。
[0029]步骤(1)中，酸与废镍氢电池正极材料的液固比为2:1-8:1，优选3:1-7:1。
[0030]步骤(1)中，恒温水浴的温度为50-70℃，优选50-60℃。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于：以镍、钴为活性组分，以蒙脱石-海泡石复合载体为载体。2.根据权利要求1所述的新型烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于：以氧化态计，活性组分占催化剂总质量的11-19％，其余为载体；所述的活性组分中，镍、钴的摩尔比为8：1-11：1。3.根据权利要求1所述的新型烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于：载体孔容控制在≥0.29mL/g，径向破碎强度＞350N/颗，活性组分镍、钴的粒径≤14nm。4.一种权利要求1-3任一所述的新型烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)活性组分溶液的制备：取镍盐、钴盐溶于水中，得溶液A1；或者，取废镍氢电池正极材料破碎成30-100目，在120-200℃水汽处理1-5小时后，溶于酸中，恒温水浴加热后分离去滤渣，得溶液A2；(2)将蒙脱石和海泡石于去离子水中浸泡，沉降，去除杂质，得物质B；(3)将物质B放入溶液A1或溶液A2中，恒温水浴搅拌后，得混合物C；(4)边搅拌混合物C边加入沉淀剂调节pH值至7-10，得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温，洗涤，干燥，加入润滑剂捏合、造粒、挤压成型，焙烧。5.根据权利要求4所述的新型烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镍盐、钴盐是硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐，镍盐与钴盐的摩尔比是...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛红霞，王昊，姜建波，余汉涛，赵庆鲁，白志敏，梁卫忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：