本发明专利技术公开了一种正极活性材料，包括表示为通式Ｌｉ↓［ｍ］Ｍ↓［ｘ］Ｍ′↓［ｙ］Ｍ″↓［ｚ］Ｏ↓［２］的化合物，其中，Ｍ是指至少一种选自Ｃｏ，Ｎｉ和Ｍｎ的元素，Ｍ′是指至少一种选自Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ和Ｇｅ的元素，和Ｍ″是指至少一种选自Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ和Ｇａ的元素，０．９≤ｘ＜１表示，０．００１≤ｙ≤０．５，０≤ｚ≤０．５，和０．５≤ｍ表示，而且公开了进一步包括表示为通式Ｌｉ↓［ｓ］Ｍｎ↓［２－ｔ］Ｍａ↓［ｔ］Ｏ↓［４］的氧化锂锰的活性材料，其中，０．９≤ｓ，０．０１≤ｔ≤０．５且Ｍａ包括一种或多种选自Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ和Ｇｅ的元素。正极活性材料在保持电池的大容量的同时，具有在过度放电操作时抑制电池温度升高的作用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
正极活性材料和非水电解质二次电池本申请是申请日为2002年12月21日、申请号为01805795.0(国际申请号为PCT/JP01/11303)、题为“正极活性材料和非水电解质二次电池”的国家申请的分案申请。
本专利技术涉及一种能够可逆地掺杂或去掺杂锂的正极活性材料(positiveactive material)和一种使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着各种小型和无线电子设备的发展，为了具有高容量并降低重量，已经需要二次电池作为驱动它们的电源。作为代表性的二次电池，有熟知的铅-酸电池，碱性蓄电池，锂二次电池，等。尤其在上述二次电池中，锂二次电池因为是采用锂离子掺杂和去掺杂作用的非水电解质二次电池而可实现高容量，它们已在各方面受到研究。例如，对于可实现二次电池能够具有高容量，低重量和高能量密度且其充电和放电周期特征优异的需求的非水电解质二次电池的锂-离子二次电池，已经需要实现一种具有其中电池性能即使在电池长期使用时也极少下降的电池结构的实用二次电池，它采用即使在高温条件下使用或因电池异常而更换电池时性能也几乎不下降的稳定的电极和电极复合混合物以及电极活性材料和正极活性材料复合混合物。如果上述非水电解质电池具有密封型结构，当规定量或更多的电流因任何原因而充电供给使得非水电解质电池过度充电时，电池电压会升高且电解质溶液或类似物会分解产生气体，使得电池的内部压力升高。如果持续这种过度充电状态，产生异常反应，即电解质或活性材料迅速分解，且电池的温度突然升高。作为一种抑制这种电池温度升高的措施，提出了一种具有电流截断装置的防爆型密封电池，该装置根据电池内部压力的升高而操作。在该防爆型密-->封电池中，例如，如果过度充电状态因为电池内部部件的化学变化而进行至产生气体，使得电池的内部压力升高至规定的阈值或更高，该电流截断装置根据内部压力的升高而操作以截断充电电流，这样抑制电池温度的迅速升高。如上所述，为了操作电流截断装置，需要具有阈值或更高的内部压力。但在非水电解质二次电池中，电解质或活性材料的分解可进行至产生能导致温度迅速升高的热量，因此该电流截断装置在电池的内部压力达到阈值之前就可能不能有效地操作。因此，为了确保操作该电流截断装置(current cut-off means)，实际使用一种在用作正极活性材料的锂复合氧化物如LiCoO2中包括0.5wt％-15wt％的碳酸锂的方法，例如公开于日本专利申请公开No.hei.4-328278。根据该方法，在碳酸锂电化学分解时产生的二氧化碳用于抑制在过度充电操作过程中的异常反应。另外，因为电池不仅填充有因电解质溶液分解而产生的气体，而且还填充有由碳酸锂产生的二氧化碳，因此该电流截断装置可确保在早期的操作且电池温度的升高可有利地确保受到抑制。但如果碳酸锂包括在阴极中以得到一种抑制电池温度升高的确实效果，如上所述，电池容量不利地下降。另外，例如，在例如公开于日本专利申请公开No.hei.8-45498的常规非水电解质电池中，存在一个问题，即充电和放电周期特征不能根据氧化锂锰和氧化锂镍的颗粒直径而充分改进。另外，在非水电解质电池中，因为电池特征如起始容量根据选择负极活性材料(negative active material)而下降，尤其是在储存电池时产生较大的下降，因此电池特征尚需改进。更进一步，在非水电解质电池中，尤其当LiNiO2用作正极活性材料时，膨胀和收缩在充电和放电操作时产生，如同用作负极活性材料的石墨或其它的合金。因此，正极活性材料产生体积变化，并因此不利地出现这样一个现象，即随着充电和放电周期进行至损害周期特征，包括活性材料的复合混合物层(composite mixture layer)剥落或电极变形。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决常规正极活性材料的问题并提供一种用于阴极的正极活性材料和一种可实现优异的电极性能和非水电解质二次电池性-->能的非水电解质二次电池，它无需包括一种对充电和放电反应没有贡献的附加材料且其中优异的充电和放电周期性能和具有大容量的储存性能可与对过度充电时的电池温度升高的抑制作用共存。另外，本专利技术的另一目的是提出一种采用通过混合锂和过渡金属的复合氧化物而得到的混合物的新的正极活性材料和使用该正极活性材料的新的电池元件结构，并提供一种可保持稳定的结构并具有优异的周期特性的大容量的非水电解质二次电池。按照本专利技术的正极活性材料包括一种表示为通式LimMxM′yM″zO2的化合物(在此，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M′是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M″是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0≤z≤0.5表示，和m由表达式0.5≤m表示)。因为这些正极活性材料包括表示为通式LimMxM′yM″zO2的化合物，正极活性材料的结构稳定性即使在过度充电状态下也保持。该正极活性材料尤其优选包括表示为通式LimCoxM′yM″zO2的化合物，其中M是替换为Co(在此，M′是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。B是指至少一种选自Mg和Ca的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0.001≤z≤0.05表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示)。另外，按照本专利技术的非水电解质二次电池包括：包括正极活性材料的阴极；包括负极活性材料的阳极和非水电解质，其中正极活性材料包括一种表示为通式LimMxM′yM″zO2(在此，M是指至少一种选自Co，Ni和Mn的元素，M′是指至少一种选自Al，Cr，V，Fe，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M″是指至少一种选自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0≤z≤0.5表示，和m由表达式0.5≤m表示)的化合物。因为这种非水电解质二次电池包括表示为通式LimMxM′yM″zO2的化合物，即使在过度充电状态下，正极活性材料的结构稳定性也得到保持且电池的温度升高也受到抑制。在此，该正极活性材料尤其优选包括一种表示为通式LimCoxM′yM″zO2的化合物，其中M是替换为Co(在此，M′是指至少一种选自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M″是指至少一种选自Mg和Ca的元素。另外，x由表达式0.9≤x＜1表示，y由表达式0.001≤y≤0.5表示，z由表达式0.001≤z≤0.05-->表示，和m由表达式0.5≤m≤1表示)。另外，在非水电解质二次电池中，阳极优选包括作为负极材料的至少一种或多种材料，选自锂金属，锂合金，或能够掺杂或去掺杂锂的材料。更进一步，这种能够掺杂或去掺杂锂的材料最好是含碳材料或能够与锂形成合金的材料。更进一步，阳极和阴极可成型为螺旋型电极体外形并包括一种根据电池内部压力的升高而操作的电流本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，包括：包括正极活性材料的阴极；包括负极活性材料的阳极；和非水电解质，其中所述正极活性材料包括含锰的氧化物，它具有至少一种选自锂，锰，除锰之外的金属元素以及硼和氧的第一元素，所述第一元素 相对锰的摩尔比（第一元素／锰）在０．０１／１．９９或更大和０．５／１．５或更低的范围内；和含镍的氧化物，它包括至少一种选自锂，镍和除镍之外的金属元素以及硼和氧的第二元素，所述第二元素相对镍的摩尔比（第二元素／镍）在０．０１／０．９９或更大和０．５／０．５或更低的范围内，所述负极活性材料包括至少一种或多种材料，选自锂金属，锂合金，或能够掺杂或去掺杂锂的材料，而且所述正极活性材料的平均比表面积为０．２ｍ↑［２］／ｇ或更大和１．５ｍ↑［２］／ｇ或更低且留在正极活性材料中的Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］的量为相对于正极活性材料的所有重量的５．０ｗｔ％或更低。
【技术特征摘要】
JP 2000-12-28 403455/00;JP 2000-12-28 403460/00;JP1.一种非水电解质二次电池，包括：包括正极活性材料的阴极；包括负极活性材料的阳极；和非水电解质，其中所述正极活性材料包括含锰的氧化物，它具有至少一种选自锂，锰，除锰之外的金属元素以及硼和氧的第一元素，所述第一元素相对锰的摩尔比(第一元素/锰)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范围内；和含镍的氧化物，它包括至少一种选自锂，镍和除镍之外的金属元素以及硼和氧的第二元素，所述第二元素相对镍的摩尔比(第二元素/镍)在0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低的范围内，所述负极活性材料包括至少一种或多种材料，选自锂金属，锂合金，或能够掺杂或去掺杂锂的材料，而且所述正极活性材料的平均比表面积为0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且留在正极活性材料中的Li2CO3的量为相对于正极活性材料的所有重量的5.0wt％或更低。2.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：田中健彦，细谷洋介，山本佳克，铃木清彦，古贺景三，
申请(专利权)人：索尼公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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