用于给非水电解质二次电池充电的充电方法技术

本发明专利技术涉及一种用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其中由两个或更多阶段构成的充电步骤执行最初充电操作以改善最初充放电效率，减少无用物质充电，改善高容量和高循环特性。为了实现改进，在电解液中包括在高于主溶剂的还原和分解电位的电位下分解的非水溶剂。这是为了使这种非水溶剂尽可能的取得特别效果。作为具体方式，采用其中加入了碳酸亚乙烯酯的溶液，在电池完全充电之前、在约３．２Ｖ下执行恒流恒压充电１至２小时。由此，在抑制了形成覆盖层电流量的同时，在阳极表面上可形成好的覆盖层。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于给非水电解质二次电池充电的充电方法本专利技术是2001年5月16日申请的申请号为01122065.1、专利技术名称为“用于给非水电解质二次电池充电的充电方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及为非水电解质二次电池(例如，所谓锂离子二次电池)充电的充电方法，尤其涉及全新的充电方法，通过此方法可以充分获得非水电解质二次电池的高性能。
技术介绍
近来，电池作为可移动电子设备的电源占有重要位置。为了实现小型化的并且重量轻的设备，必须让电池减轻重量，因此，这种电池需要在设备中充分利用所用空间。其能量密度和输出密度高的锂电池更适合达到这些需要。具有上述高性能的锂二次电池进一步需要具有更高的性能以满足发展具有高性能的设备的需要。那时，就出现了电解质在电池的阳极表面不适当分解的问题。由于锂二次电池的阳极暴露在强还原气氛中，锂电池的阳极在其充电状态下自然相当易于与电解质反应。由此，通过在阳极的表面生成钝化覆盖层而使锂二次电池中采用的电解质形成亚稳态。然而，这种覆盖层不良地导致了电池容量的降低。在电池装配后最初充电时，利用一定数量的载荷子以形成覆盖层。因此，例如，如果在具有由锂金属构成的相对电极的测试电池中检测碳材料的锂掺杂/去掺杂能力，最初放电(锂去掺杂)能力小于最初充电(锂掺杂)能力并且其比率(最初充电和放电效率＝最初放电容量/最初充电容量)在此材料可以用作阳极材料的情况下是80％至95％，并且此比率小于碳不能用作阳极材料的情况。在此情况下，充电容量依据用以充电电池的活性物质的量确定。最初放电容量相当于其在使用时的电池容量。因此，其最初充电和放电效率低的电池不利地相当于其充电量大并且可用容量低的不经济电池。-->最初充电和放电效率依赖于轻微形成在阴极上的覆盖层，阴极晶体结构的变化以及阳极覆盖层形成反应，然而，最初充电和放电效率可能更重要地取决于阳极。在阳极表面的钝化覆盖层是必不可少的。因此，当这种覆盖层用最小的电量产生时，可以减少无用的消耗。因此，可以通过给具有相同电池材料的电池充电制造出具有高容量和高能量密度的电池。
技术实现思路
考虑到上述常规问题提出本专利技术，本专利技术的目的在于提供一种新的充电方法，在此充电方法中，可以抑制形成覆盖层所需电量，可以增加最初充电和放电效率，可以充分获得非水电解质二次电池的高性能(例如，高容量)。本专利技术的专利技术者急于研究此目的并且发现通过在阳极表面产生小量的稳定覆盖层可以形成具有高性能的电池。由于产生覆盖层所需要的电量减少，因此，充电和放电效率可以提高，放电容量可以增加。进一步说，在对于其它电池性能没有产生影响的情况下也可以改善循环寿命特性。在上述知识的基础上完成了本专利技术。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于给非水电解质二次电池最初充电的充电方法，上述二次电池包括阳极和阴极以及电解质，上述电解质包括多种非水溶剂，非水溶剂包括主要溶剂和一种或多种比主溶剂具有更高还原电位的非水溶剂；所述充电方法包括：包括第一充电步骤的两个或多阶段充电步骤，在第一充电步骤中，设定恒流充电的终止电压值或恒流和恒压充电的恒压值以使由锂金属作参比的阳极电位在0.7V至3V范围内，以获得第一充电过程。在根据本专利技术的充电方法中，通过具有两个或多个阶段的充电步骤执行第一充电步骤以使最初充放电效率增加，降低无用材料的制备，提高容量和改善循环特性而没有电池各种特性的损害。为了实现上述操作，必须包括在高于电解质中主溶剂的还原和分解电位的电位下分解的非水溶剂并且这种充电方法适于使这种非水溶剂的特别效果达到最大。作为充电方法的一种特殊方式，采用在其中加入了碳酸亚乙烯酯的电解质以在大约3.2V下最初地执行恒流和恒压充电1至2小时。由此，在阳极的表面上能够形成所希望的覆盖层。附图说明-->本专利技术的目的和其它目的以及优点将通过与附图一起的下面的描述变得更清楚，其中：图1是由于碳酸亚乙烯酯的存在或缺乏在极化曲线间所显示不同的特性图。图2是当通过将参考电极附加到电池上进行两阶段充电而测量阴极和阳极的电位时显示充电曲线的特性图。图3显示了柱形非水电解质电池的一个结构实施例的示意性横截面图。图4显示了一种采用凝胶电解质的薄型非水电解质电池的示意性平面图。图5是图4所示电池的示意性截面图。具体实施方式现在，将参考附图详细描述本专利技术所提供的充电方法。根据本专利技术的充电方法是以一基本概念为基础的，此基本概念是通过具有两个或更多阶段的充电步骤执行初始充电过程。具体地，进行第一充电步骤，在此第一充电步骤中稳定并且薄的覆盖层形成在阳极的表面，然后，进行第二充电步骤，在此第二充电步骤中执行充电过程以使阳极电位低于在第一充电步骤中的电位，例如，执行充电过程直到电池完全充电。在此，第一充电步骤是重要的并且确定第一充电步骤的条件以形成好的覆盖层。在本专利技术中，一种或多种还原电位高于主溶剂的非水溶剂添加到主溶剂中，执行第一充电步骤以使所添加的非水溶剂还原并分解，并且阳极的电位保持在主溶剂既不还原也不分解的电位下。进一步说，在本专利技术中，主溶剂表示其比率占溶剂总量的10wt％或更多的溶剂，下述的碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等对应于此。在采用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等用于主溶剂的电池系统中以锂金属作为参比(对Li/Li+)在第一充电步骤中阳极的电位等于0.7V至3.0V。在阳极的上述电位下，主溶剂既不还原也不分解。因此，换句话说，第一充电步骤相当于这样的充电步骤、在此充电步骤中，设定恒流充电的终止电压值或恒流和恒压充电的恒压值以使阳极的电位位于上述范围内。作为形成覆盖层的一种方式，可以将碳酸亚乙烯酯(VC)作为具有高于主溶剂的还原电位的非水溶剂添加到电解液中。碳酸亚乙烯酯在0.9V至1.1V(对Li/Li+)的电位附近还原以产生覆盖层。-->此覆盖层可以通过在最初充电期间依据上述适当步骤执行充电过程而形成。应当理解的是碳酸亚乙烯酯不一定必须需要以在阳极表面形成覆盖层，也可以采用其它的非水溶剂作为具有比主溶剂高的还原电位的非水溶剂。重要的是，在主溶剂分解时得到的覆盖层形成之前，这种薄覆盖层阻止了在阳极表面产生的覆盖层的形成。为了此目的，当采用例如碳酸亚乙烯酯等添加剂时，必定在最大程度上获得其特殊效果。象碳酸亚乙烯酯这样的材料仅靠对具有这种材料的电解液充电不能实现其效果。碳酸亚乙烯酯(VC)的反应基于一电位易于发生，然而，其反应速度慢，因此在VC形成好的覆盖层之前，覆盖层通过例如PC等其它溶剂产生。为了解决上述问题，首先执行充电操作以仅将如碳酸亚乙烯酯等的覆盖层形成材料还原分解。在碳酸亚乙烯酯的覆盖层形成之后，执行充电操作以加入Li。图1显示了当碳酸亚乙烯酯添加到包含有碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯成分的电解质溶液中并且采用石墨(MCMB：中间相碳微粒)阳极作为工作电极时的极化曲线。这里显示了用于调节电位的方法，此方法与被称作循环伏安图(voltammogram)的测量方法相似，横座标轴表示相对于Li的工作电极(MCMB)的电压，纵坐标轴表示那时的电流密度(电流/电极面积)。在这种情况下，测量时所采用的电解质溶液包括具有比率EC∶PC等于1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以及0.9mol/kg的LiPF6。进一步说，参考电极由Li构成，扫描率是30μV/秒。首本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于给非水电解质二次电池最初充电的充电方法，上述二次电池包括阳极和阴极以及电解质，上述电解质包括多种非水溶剂，非水溶剂包括主要溶剂和一种或更多种比主溶剂具有更高还原电位的非水溶剂；所述充电方法包括：包括第一充电步骤的两个或更多阶段充 电步骤，在第一充电步骤中，设定恒流充电的终止电压值或恒流恒压充电的恒压值以使由锂金属的电位作参比的阳极电位在０．７Ｖ至３Ｖ范围内，以实现第一充电过程。

【技术特征摘要】
JP 2000-5-16 144042/20001.用于给非水电解质二次电池最初充电的充电方法，上述二次电池包括阳极和阴极以及电解质，上述电解质包括多种非水溶剂，非水溶剂包括主要溶剂和一种或更多种比主溶剂具有更高还原电位的非水溶剂；所述充电方法包括：包括第一充电步骤的两个或更多阶段充电步骤，在第一充电步骤中，设定恒流充电的终止电压值或恒流恒压充电的恒压值以使由锂金属的电位作参比的阳极电位在0.7V至3V范围内，以实现第一充电过程。2.根据权利要求1所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于包括第二充电步骤，在此步骤中执行充电操作以使阳极的电位低于在所述第一充电步骤中的电位。3.根据权利要求2所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于：所述第二充电步骤是用于完全地给非水电解质二次电池充电的充电步骤。4.根据权利要求1所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于：通过在恒流下或恒流恒压下给非水电解质二次电池充电，进行所述第一充电步骤。5.根据权利要求1所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于：在所述第一充电步骤中的充电电流值是10％C或更低。6.根据权利要求1所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于：还原电位高于主溶剂的非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯和/或其衍生物，该碳酸亚乙烯酯和/或其衍生物在所述第一充电步骤中还原并分解。7.根据权利要求6所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于在非水溶剂中含有的碳酸亚乙烯酯和/或其衍生物的量是所有非水溶剂的0.05wt％至5wt％。8.根据权利要求1所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于：含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯作为所述主溶剂。-->9.根据权利要求6所述的用于给非水电解质二次电池充电的充电方法，其特征在于：所述非水电解质二次电池包括含有碳材料作为阳极活性物质的阳极、含有LiCoCO2和/或锂钴复合氧化物作为阴极活性物质的阴极，上述锂钴复合氧化物是由其他元素代替一部分Co获得的，所述第一充电步骤表示恒流充电或恒流恒压充电，在该恒流充电或恒流恒压充电中终止电压值或恒压值范围为从...

【专利技术属性】
技术研发人员：渋谷真志生，原富太郎，铃木佑辅，北昭宪，
申请(专利权)人：索尼株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]