一种高效催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术提供一种高效催化5

【技术实现步骤摘要】
一种高效催化5
‑
羟甲基糠醛制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术属于聚酯材料领域，具体涉及一种高效催化5
‑
羟甲基糠醛制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)作为生物基平台化合物，用于生产生物基聚酯，可应用于包装瓶、纤维和各类薄膜；还合成聚酰胺材料。FDCA作为美国能源部筛选出的最具有代表性的12种生物基平台化合物中唯一的芳香族化合物，被认为是石油衍生物对苯二甲酸的最合适的替代物，其发展前景十分广阔。
[0003][0004]FDCA的制备方法分为两种，一种是将果糖等糖类通过多功能催化剂催化直接制备FDCA，但直接转化法效率低，成本高，限制了其工业应用，因此大部分研究者采用另一种间接制备FDCA的方法，即将糖类先脱水转化为HMF，再将其氧化为FDCA。
[0005]目前，FDCA氧化通常需要加入均相或非均相催化剂，均相催化剂一般以Co/Mn等过渡金属溴盐为主，溶于醋酸后对HMF进行空气氧化，但都收率较低，一般为60％，同时该类均相催化剂的使用存在分离困难、溴环境污染等严重缺点。因此，多相催化由于其分离容易、污染性、催化活性高等优点更受到研究者的关注，专利201210390203.7中提到利用贵金属(Au,Ag,Pd,Pt,Ru)负载到碱性在提升，催化HMF的选择性可以达到99％；专利201010228459将贵金属Pt、Au等负载到C或CuO/>‑
Ag2O载体上同样得到了较高的FDCA收率，贵金属催化剂虽然催化活性高的，但其价格昂贵，工业化成本高。张等人以Fe3O4‑
CoO
X
作为催化剂催化氧化HMF，并用过氧化叔丁醇为氧化剂，收率仅为68.6％，若用氧气作为氧化剂，其收率仅为4.2％(ACS Sustainable Chem.Eng.，2015,3:406
‑
412)。
[0006][0007]综上所述，迫切需要寻找一种高效的非贵金属催化剂用于HMF催化氧化制备FDCA，以提高反应效率。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种具有高效选择性催化功能的FeSH
‑
COO/GO非均相催化剂，高效催化HMF制备FDCA。
[0009]本专利技术所用的催化剂以氧化石墨烯作为载体，由于氧化石墨烯表面具有丰富的羧基和羟基基团，因此可以充分利用该载体的这一特性，对氧化石墨烯表面进行特定基团的修饰。本专利技术通过巯基醇类物质的羟基与氧化石墨烯表面的羧基进行酯化反应，从而将巯
基定向修饰在氧化石墨烯的羧基基团上，并通过Fe与巯基的配位实现金属L酸中心和巯基B酸中心的紧密协同，实现对HMF制备FDCA的高效选择性催化。此外定向修饰的巯基还可以与石墨烯表面的羟基通过氢键相互作用，稳定了催化剂的官能团结构，使得催化剂寿命和稳定性显著提高。
[0010]本专利技术方法具有工艺条件温和、反应时间短、反应转化率和选择性高、催化剂易于回收利用等优点。在最优条件下，通过该方法，HMF制备FDCA的转化率可以达到98.5％，HMF选择性大于97％。
[0011]为达到以上专利技术目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0012]一种由5
‑
羟甲基糠醛(HMF)制备2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)的方法，所述方法采用FeSH
‑
COO/GO非均相催化剂，所述催化剂将Fe配位的巯基烷基醇与氧化石墨烯表面羧基基团通过酯化反应进行嫁接，实现FeSH
‑
功能化基团对GO的修饰。
[0013]上述方法是在水相体系中，HMF在铁配位巯基功能化的FeSH
‑
COO/GO催化剂催化以及温和的反应温度和较短的反应时间条件下，发生氧化反应制备FDCA。
[0014]本专利技术中，所述FDCA的制备方法为：O2气氛下，向HMF水溶液中加入FeSH
‑
COO/GO催化剂，升温反应，得到氧化产物FDCA。
[0015]本专利技术中，所述HMF水溶液的浓度为10
‑
30wt％，优选为15
‑
20wt％。
[0016]本专利技术中，所述FeSH
‑
COO/GO催化剂的用量为反应液质量的0.3
‑
1.0wt％，优选为0.5
‑
0.7wt％。
[0017]本专利技术中，所述反应温度为40
‑
110℃，优选50
‑
70℃；反应时间为1
‑
5h，优选2
‑
3h；O2压力为0.5
‑
2.0Mpa，优选1.0
‑
1.5Mpa。
[0018]本专利技术的另一目的在于提供一种FeSH
‑
COO/GO非均相催化剂的制备方法。
[0019]一种制备所述FeSH
‑
COO/GO非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
[0020]S1：将氧化石墨烯置于水中，加入巯基烷基醇搅拌形成水溶液，加入Fe盐，进行巯基烷基醇配位反应；
[0021]S2：将S1反应液加热进行酯化反应，过滤、洗涤、干燥，得到目标FeSH
‑
COO/GO催化剂。
[0022]本专利技术所用FeSH
‑
COO/GO催化剂具有丰富的介孔孔道，为HMF氧化提高充足的反应空间，此外，本专利技术通过巯基醇类物质的羟基与氧化石墨烯表面的羧基进行酯化反应，从而将巯基定向修饰在氧化石墨烯的羧基基团上，并通过Fe与巯基的配位实现金属L酸中心和巯基B酸中心的紧密协同，实现对HMF制备FDCA的高效选择性催化。此外定向修饰的巯基还可以与石墨烯表面的羟基通过氢键相互作用，稳定了催化剂的官能团结构，使得催化剂寿命和稳定性显著提高。
[0023]本专利技术中，S1所述氧化石墨烯、巯基烷基醇水溶液中，氧化石墨烯含量为3
‑
10wt％，优选4
‑
6wt％，巯基烷基醇含量为1
‑
5wt％，优选1.5
‑
2.0wt％，以水溶液总质量为100％计。
[0024]本专利技术中，S1所述Fe盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁中的一种或多种，优选氯化铁。
[0025]本专利技术中，S1所述巯基烷醇为2
‑
巯基乙醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、3
‑
巯基
‑2‑
丁醇、3
‑
巯
基
‑2‑
甲基戊醇中的一种或多种，优选3
‑
巯基
‑1‑
丙醇；优选地，所述Fe盐中的Fe与巯基烷基醇摩尔比为(1
‑
2):1，优选为(1.2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由5
‑
羟甲基糠醛(HMF)制备2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)的方法，其特征在于，所述方法采用FeSH
‑
COO/GO非均相催化剂，所述催化剂将Fe配位的巯基烷基醇与氧化石墨烯表面羧基基团通过酯化反应进行嫁接，实现FeSH
‑
功能化基团对GO的修饰。2.根据权利要求1所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述FDCA的制备方法为：O2气氛下，向HMF水溶液中加入FeSH
‑
COO/GO催化剂，升温反应，得到氧化产物FDCA。3.根据权利要求1或2所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述HMF水溶液的浓度为10
‑
30wt％，优选为15
‑
20wt％；和/或，所述FeSH
‑
COO/GO催化剂的用量为反应液质量的0.3
‑
1.0wt％，优选为0.5
‑
0.7wt％；和/或，所述反应温度为40
‑
110℃，优选50
‑
70℃；反应时间为1
‑
5h，优选2
‑
3h；O2压力为0.5
‑
2.0Mpa，优选1.0
‑
1.5Mpa。4.一种制备权利要求1
‑
3中任一项所述FeSH
‑
COO/GO非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：S1：将氧化石墨烯置于水中，加入巯基烷基醇搅拌形成水溶液，加入Fe盐，进行巯基烷基醇配位反应；S2：将S1反应液加热进行酯化反应，过滤、洗涤、干燥，得到目标FeSH
‑
COO/GO催化剂。5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1所述氧化石墨烯、巯基烷基醇水溶液中，氧化石墨烯含量为3
‑
10wt％，优选4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭云峰，桂振友，张静，蔺海政，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：