芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物、其中间体,以及它们的制备方法技术

提供了具有改进的机械强度的芳族聚醚型离子传导聚合物隔膜。离子交换能力为０．１ｍｅｑ／ｇ或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自通式（１）和（２）表示的单元的结构单元，且通式（１）的结构单元的数量ａ与通式（２）的结构单元的数量ｂ之和为２或更大。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】芳族聚醚型离子传导超高聚合物、其中间体，以及它们的制备方法
本专利技术涉及芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物、为此的中间体、它们的制备方法，以及它们的用途。
技术介绍
包含具有离子传导性的聚合物的聚合物电解质常用于诸如原电池、蓄电池和固体聚合物型燃料电池的电化学装置的隔膜。例如，主要采用诸如Nafion(DuPont de Nemours，E.I.，Co.的商标)的全氟磺酸基材料，因为它们在用于燃料电池时性能优异。然而，这些材料存在一些问题，即很昂贵、耐热性差和膜强度低，在实际应用中需要一定的增强。在这种环境下，促进了可替代上述离子传导聚合物的廉价聚合物的发展。其中有前途的是耐热性优异且膜强度高的包含芳族聚醚的聚合物，该聚合物中引入了诸如磺酸基的酸基，即芳族聚合物具有芳族主链，该主链上直接连接了诸如磺酸基的酸基。例如，提出了诸如磺化聚醚酮型(JP-A-11-502249)和磺化聚醚砜型(JP-A-10-45913(美国专利号6087031)、JP-A-10-21943(美国专利号5985477))的芳族聚醚型离子传导聚合物。
技术实现思路
这些芳族聚醚型离子传导聚合物的膜强度高于全氟磺酸基材料，但当它们用作燃料电池等的电解质隔膜时并不太令人满意。因此，渴望发展在这一点上有所改进的电解质。本专利技术人在试图提供机械强度提高的芳族聚醚型离子传导聚合物进行的深入研究后发现，可通过利用聚合物端基的缩合反应，即通过带有卤素等作为端基的芳族聚醚型聚合物本身的偶合，进一步提高芳族聚醚型聚合物的分子量，从而可获得超高分子量的芳族聚醚，而且还发现包含这种引入了磺酸基等的芳族聚醚型超高分子量聚合物的离-->子传导超高分子量聚合物可用于制备具有优异的膜强度的电解质隔膜。通过进一步的各种研究就完成了本专利技术。就是说，本专利技术提供了[1]离子交换能力为0.1meq/g或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自以下通式(1)和(2)表示的单元的结构单元，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大：(其中Ar1和Ar2独立地表示芳族二价基，m和n表示重复数，m和n独立地表示10或以上的数字，且大部分Ar1、大部分Ar2、大部分m和大部分n可分别不同)。本专利技术还提供了[2]以上[1]中描述的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，其中酸基是磺酸基。此外，本专利技术提供了[3]以上[1]中描述的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的制备方法，包括在具有至少一个选自通式(1)和(2)表示的单元的结构单元的以上[1]中描述的芳族聚醚型超高分子量聚合物中引入酸基，其中通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大；本专利技术还提供了[4]以上[3]中描述的方法，其中酸基是磺酸基。此外，本专利技术提供了[5]以上[1]中描述的具有至少一个选自通式(1)和(2)表示的结构单元的芳族聚醚型超高分子量聚合物，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。此外，本专利技术提供了[6]以上[5]中描述的芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法，包括在零价过渡金属配合物存在下，通过选自以下通式(3)和(4)表示的聚合物的至少一种聚合物的缩合反应聚合：-->(其中Ar1、Ar2、m和n的定义与上面相同，X表示通过缩合反应去除的基，且大部分X可以不同)，和[7]以上[6]中描述的芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法，其中X是氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。另外，本专利技术提供了[8]包含以上[1]中描述的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物作为有效成分的聚合物电解质、[9]包含以上[8]中描述的聚合物电解质的聚合物电解质隔膜、[10]包含以上[8]中描述的聚合物电解质的催化剂组合物，和[11]采用以上[9]中描述的聚合物电解质隔膜和/或以上[10]中描述的催化剂组合物的燃料电池。本专利技术最佳实施方案下面将详细解释本专利技术。本专利技术的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的离子交换能力为0.1meq/g或更高，优选约0.1-4meq/g，更优选约0.8-2.5meq/g。当芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物用作燃料电池的聚合物电解质时，如果离子交换能力太低，质子导电率就低，其作为电解质的作用有时就不足。如果能力太高，就会破坏防水性，这不是优选的。此外，本专利技术的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物具有包含芳族聚醚型超高分子量聚合物和其中引入的酸基的结构，并包含选自上述通式(1)和(2)表示的至少一个结构单元，其中通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。例如，当芳族聚醚型超高分子量聚合物仅具有通式(1)和(2)的其中一个结构单元时，该聚合物就具有简单的再拉伸聚合物(re-extended polymer)结构。当芳族聚醚型超高分子量聚合物具有通式(1)和(2)两个结构单元时，本专利技术的聚合物就具有嵌段共聚物结构。在通式(1)的结构单元构成了该嵌段共聚物中的大部分嵌段的情-->况下，大部分Ar1和大部分m可以不同，且每个嵌段中结构单元的数量a也可以不同。同样，在通式(2)的结构单元构成了大部分嵌段的情况下，大部分Ar2和大部分n可以不同，且每个嵌段中结构单元的数量b也可以不同。通式(1)和(2)中的Ar1和Ar2独立地代表芳族二价基，芳族二价基的典型实例是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、2-苯基-1，4-亚苯基、2-苯氧基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、双苯基-4，4’-二基、双苯基-3，3’-二基、双苯基-3，4’-二基、3，3’-二苯基二苯基-4，4’-二基、3，3’-二苯氧基二苯基-4，4’-二基、2，2-二苯基丙烷-4’，4”-二基、二苯基醚-4，4’-二基、二苯基砜-4，4’-二基、苯酮-4，4’-二基，以及含有以下醚键的二价基。这些芳族二价基可具有取代基，且取代基优选地不会阻碍下面提及的缩合反应，例如是1-6碳原子烷基、1-6碳原子烷氧基、苯基和苯氧基。特别优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基和苯氧基。取代基的位置不特别限定，取代基的数量也不特别限定。如上所述，大部分Ar1和Ar2可分别不同。-->表示重复数的符号m和n独立地代表10或以上，优选约20-250，更优选约50-200的数字。如上所述，大部分m和n可分别不同。通式(1)表示的结构单元的数量a与通式(2)表示的结构单元的数量b之和为2或更大，优选约3-10。酸基的实例是羧酸基、磺酸基、磺酰亚氨基、膦酸基等。当该聚合物用作燃料电池等的聚合物电解质时，优选的是磺酸基和磺酰亚氨基。这些酸基可在构成聚合物主链的芳环上直接取代，或引入取代基或构成主链的芳环的侧链中，或用以上两种方法结合引入。每个芳环中酸基的数量不特别限定。对于通式(1)和通式(2)的结构单元相对于聚苯乙烯的数均分子量通常分别约2,000-100,000，优选约5,000-80,000，而对于芳族聚醚型超高分子量聚合物通常约100,000或本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子交换能力为０．１ｍｅｑ／ｇ或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自以下通式（１）和（２）表示的结构单元，且通式（１）的结构单元的数量ａ与通式（２）的结构单元的数量ｂ之和为２或更大；－［－（－Ａｒ↑［１］－Ｏ－）↓［ｍ］－Ａｒ↑［１］－］－（１）－［－（－Ａｒ↑［２］－Ｏ－）↓［ｎ］－Ａｒ↑［２］－］－（２）（其中Ａｒ↑［１］和Ａｒ↑ ［２］独立地表示芳族二价基，ｍ和ｎ表示重复数，ｍ和ｎ独立地表示１０或以上的数字，且大部分Ａｒ↑［１］、大部分Ａｒ↑［２］、大部分ｍ和大部分ｎ可分别不同）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-4-28 123274/20031.离子交换能力为0.1meq/g或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自以下通式(1)和(2)表示的结构单元，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大：(其中Ar1和Ar2独立地表示芳族二价基，m和n表示重复数，m和n独立地表示10或以上的数字，且大部分Ar1、大部分Ar2、大部分m和大部分n可分别不同)。2.权利要求1的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，其中所述酸基是磺酸基。3.权利要求1的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的制备方法，包括在权利要求1中描述的具有至少一个选自用通式(1)和(2)表示的结构单元的芳族聚醚型超高分子量聚合物中引入酸基，通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野寺彻，佐佐木繁，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]