一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化α

【技术实现步骤摘要】
一种光催化
α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法


[0001]本专利技术涉及一种光催化α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法，属于有机合成领域。

技术介绍

[0002]有机卤化物被广泛地用作各种化学反应的溶剂和起始原料，然而，许多有机卤化物由于其持久的有害作用而被列为污染物，脱卤反应是含卤化合物降解的重要手段。因此，开发新型高效的还原脱卤方法对环境污染物的降解具有重要的意义。
[0003]α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤反应得到了研究人员的广泛重视。KirstenZeitler等人(“Metal
‑
Free,Cooperative Asymmetric Organophotoredox Catalysiswith Visible Light”,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,951
–
954.)公开了一种在光催化剂eosinY、还原剂Hantzsch ester以及胺的作用下，卤代的酮类化合物经过光照脱卤，反应式如下：
[0004][0005]Oliver Reiser等人(“Visible
‑
Light Photoredox Catalysis:Dehalogenation of Vicinal Dibromo
‑
,α
‑
Halo
‑
,andα,α
‑
DibromocarbonylCompounds”,J.Org.Chem.,2011,76,736
–
739)报道了含邻位二溴化合物、α
‑
卤代化合物以及α,α
‑
二溴羰基类化合物在Ru(bpy)3Cl2作为光催化剂，1,5
‑
二甲氧基萘酚(DMN)以及抗坏血酸作为牺牲电子供体的条件下经过蓝光照射得到脱卤产物，反应式如下：
[0006][0007]Karl Anker等人(“Practical metal
‑
and additive
‑
free methods for radical
‑
mediatedreduction and cyclization reactions”,Green Chem.,2013,15,3355
–
3359)报道了采用TTMSS作为还原剂，在光照条件下或在加热条件下含吸电子基团的卤代化合物反应20个小时后得到脱卤化合物，反应式如下:
[0008][0009]Zhan等人(“A conjugated porouspoly
‑
benzobisthiadiazolenetwork for a visible light
‑
driven photoredoxreaction”,J.Mater.Chem.A.,2014,2,18720
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18724)报道了采用含苯并噻唑π共轭多孔聚合物为光催化剂，在还原剂Hantzsch ester以及二异丙基乙胺的作用下卤代苯乙酮经过光照发生脱卤反应,反应式如下：
[0010][0011]Zhang等人(“Carbazolic Porous Organic Framework as an Efficient,Metal
‑
FreeVisible
‑
Light Photocatalyst for Organic Synthesis”,ACS Catal.,2015,5,2250
–
2254)采用π共轭咔唑类多孔有机化合物为光催化剂，在Hantzsch ester作为氢源的条件下，溴代苯乙酮发生脱卤反应得到酮类化合物，反应式如下：
[0012][0013]Eun Jin Cho等人(“Selective Debromination andα
‑
Hydroxylation ofα
‑
BromoKetones Using Hantzsch Esters as Photoreductants”,Adv.Synth.Catal.,2016,358,74
–
80)报道了在光激发下使用Hantzsch ester化合物，α
‑
溴代苯乙酮反应得到脱溴的产物以及羟基化产物，其中HE即作为给电子体又作为氢源，反应式如下：
[0014][0015]Xia等人(“Transfer Hydro
‑
dehalogenation of Organic Halides Catalyzed byRuthenium(II)Complex”,J.Org.Chem.,2017,82,1340
–
1346)报道了在Ru(II)催化剂的催化下，以异丙醇为溶剂并作为氢源，在100℃条件下，实现了芳基卤素与α
‑
卤代羰基类化合物的加氢脱卤反应，反应式如下：
[0016][0017]Shuji Yasuike等人(“Microwave
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Assisted Debromination ofα
‑
Bromoketones withTriarylstibanes in Water”,Chem.Pharm.Bull.,2017,65,1081
–
1084)报道了采用三苯基锑为催化剂，在微波照射120℃条件下溴代苯乙酮类化合物加氢脱溴的反应，反应式如下：
[0018][0019]Yan等人(“Lead
‑
Halide Perovskites for Photocatalyticα
‑
Alkylation ofAldehydes”,J.Am.Soc.,2019,141,733
–
738)报道了采用无机钙钛矿CsPbBr3为光催化剂，溴代苯乙酮在DIPEA作用下得到脱溴的产物，在双(2
‑
氯乙基)胺盐酸盐以及2,6
‑
二甲基吡啶作用下得到醛的α位烷基化的产物，在(5S)
‑
2,2,3
‑
三甲基
‑5‑
苄基
‑4‑
咪唑啉酮与2,6
‑
二甲基吡啶作用下得到溴代苯乙酮脱溴的自偶联产物，反应式如下：
[0020][0021]但是在上述的技术方案中，普遍存在存在以下问题：1、需要添加额外的光催化剂或金属催化剂；2、需要额外的电子供体或者还原剂；3、需要高温或复杂的反应条件。

技术实现思路

[0022]专利技术目的：针对上述现有技术的不足，本专利技术公开了一种光催化α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法，该方法能够在温和的，无需光催化剂以及额外添加剂的条件下，将α
‑
卤代羰基化合物加氢脱卤得到还原产物。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：在LED灯的光照条件下，将α
‑
卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应1～12小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，其中：所述的α
‑
卤代羰基化合物的结构式为所述反应产物的结构式为其中，R1为苯基或含有取代基的苯基或含杂原子的芳基或萘基，所述含有取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素中的一种；X为Br或者Cl；R2为含有第二取代基的苯基，所述含有第二取代基的苯基中的第二取代基为烷基或烷氧基；R3为苯基。2.如权利要求1所述的一种光催化α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、环己烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈中的一种。3.如权利要求2所述的一种光催化α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙醚。4.如权利要求1所述的一种光催化α
‑
卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，反应溶剂的用量以α

【专利技术属性】
技术研发人员：夏远志，张金蓉，陈佳佳，陈建辉，罗燕书，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：