π-共轭共聚物、其制造方法、以及使用该共聚物的电容器技术

本发明专利技术涉及具有高电导率的新型π－共轭共聚物及其制造方法，该共聚物通过在低温下、优选在存在含抗衡阴离子的化合物的情况下通过式（Ⅳ）所示的基于噻吩的单元与式（Ⅲ）所示的基于吡咯的单元的化学氧化聚合获得，本发明专利技术进一步涉及涂有该共聚物的制品，使用该共聚物作为固体电解质的固体电解电容器以及该电容器的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】π-共轭共聚物、其制造方法、以及使用该共聚物的电容器相关申请的交叉参考本申请是根据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.Section 119(e)(1)要求根据35U.S.C.111(b)于2003年10月7日提交的美国临时申请60/508,868的权利。
本专利技术涉及具有高电导率的新型π-共轭共聚物、其制造方法和使用该共聚物的电容器。此外，本专利技术特别涉及适合在电子领域中用作电极、传感器、电子显示器、光电转换器件的导电材料、抗静电材料、光学材料、要求具有高工作性能的各种电子元件等等的新型π-共轭共聚物，该共聚物的制造方法，和使用该共聚物的具有优异高频性能的电容器。
技术介绍
已经对含有共轭双键的导电聚合物(以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩为典型)进行了各种研究和开发。特别地，这些导电聚合物包含的π-电子共轭体系所特有的电、磁和光学性能更为引人关注。这些导电聚合物的典型制造方法包括化学氧化聚合物法和电解聚合法。在使用电解聚合法的情况下，聚合物在电解溶液中非常密地沉积以形成膜，例如沉积在铂电极上，从而获得具有优异性能的聚合物。然而，这种电解聚合法在制造成本上有严重的缺点，而且不适合大规模制造。在使用化学氧化聚合法的情况下，可以通过将可聚合单体与合适的氧化剂混合简单地获得导电聚合物。由于其简易性，化学氧化聚合法已经引起了工业关注并已经获得研究和发展。正在尝试使用具有高电导率的导电-->聚合物材料作为金属基材料的替代物，特别是用作固体电解电容器中的固体电解质。然而，导电聚合物通常不溶且难熔，因而具有操作上的缺陷。此外，通过化学氧化聚合法制成的聚合物是细粒形式的，其缺点在于这种聚合物不能直接投入使用。至于迄今开发出的许多种具有高电导率的导电聚合物材料，已知的是可以通过伸展(stretching)和拉伸(drawing)之类的机械程序提高这些材料的取向以提高电导率，这种拉伸法不能简单地在微级别下施用。此外，尽管可以使用电场或磁场等通过电磁法提高导电聚合物的聚合规律性，但这种方法通常要求特别的设备以投入工业使用，这在成本上是不利的。为了克服这些缺点，已经作出各种尝试以发展该材料。JP-A-1-313521(欧洲专利339340)公开了某种3，4-二取代聚噻吩具有高电导率，还公开了通过将3，4-二取代聚噻吩直接施用到基材上并用已知的氧化剂将其化学氧化使略微导电或不导电的基材具有抗静电性质的技术。然而，3，4-二取代聚噻吩的均聚以较低的聚合速率进行，并且该产品的电导率不够。在JP-A-9-268258(相关专利：美国专利5895606号说明书)公开了，在用于制造含有带共轭双键的聚合物作为主要成分的导电组合物的化学聚合(其中氧化物细粒进行化合)中，可聚合单体被吸附到不溶组分表面上，由此容易地制造具有高结构规律性的薄层聚合物，并提出由此制得的薄层聚合物可以具有改进的性能。然而，氧化物细粒作为第三组分加入，并甚至在洗涤后仍留在导电组合物中，因此，尽管这些粒子有助于提高薄层的性能，但是它们会损害整个组合物的电导率，从而导致整体性能的降低。JP-A-11-292957公开了一种制造导电细粒的方法，包括下列步骤：使5元杂环化合物的导电单体在存在另一5元化合物的情况下氧化聚合，以获得具有各种粒径和对环境变化稳定的电导率的导电细粒。在该文献中，尽管优选的化合物在侧链中含有长链乙烯氧基，但没有提到本专利技术中因使用吡咯化合物而引起的聚合加速，并且该方法不能获得足够的电导率。-->JP-A-3-7715公开了一种聚合方法，包括在温和条件下氧诱发的氧化偶联聚合，其中在常温常压和存在酸的情况下，使用催化剂将选自苯衍生物、吡咯衍生物和噻吩衍生物的芳族衍生物聚合。在该方法中，在具体实施方式中聚合需要几十小时，而且其提出需要高氧分压来缩短反应时间。此外，使用特定的金属络合物，并且该方法要求从有机溶剂中去除水的步骤和添加酸性组分的步骤。JP-A-98915公开了下述技术：使两种或多种单体聚合以制备聚合物化合物，并用掺杂剂掺杂该聚合物化合物以获得用作固体电解质的导电聚合物化合物。然而，没有详细描述化学氧化聚合的生产条件。JP-A-2000-188238公开了下述技术，其中如下形成含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)层和化合在其中的聚吡咯的导电聚合物层：施用3，4-亚乙基二氧噻吩单体与氧化剂溶于溶剂的混合溶液，由此通过3，4-亚乙基二氧噻吩单体与氧化剂之间的聚合反应形成聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)层，然后使吡咯单体溶液与聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)层接触，由此使聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)层中所含的氧化剂溶解到吡咯单体溶液中，同时使吡咯单体与溶于单体中的氧化剂的化学聚合反应得以进行。在该技术中，3，4-亚乙基二氧噻吩的聚合和吡咯的聚合不是在同一步骤中进行的，此外，由3，4-亚乙基二氧噻吩形成层的步骤与化合聚吡咯的步骤分开进行。因此，该技术与本专利技术不同，其不包括分子层面的化合过程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高电导率的基于噻吩的π-共轭共聚物，能够在温和条件下制造该π-共轭共聚物的方法，使用所得π-共轭共聚物作为固体电解质的电容器等。本专利技术人已经发现，在存在基于吡咯的化合物的情况下可以加速基于噻吩的化合物的聚合以制造与基于吡咯的化合物的π-共轭共聚物，而且可以通过掺杂使π-共轭共聚物的电导率更高。基于这些发现，完成了本专利技术。因此，本专利技术如下涉及π-共轭共聚物，该共聚物的制造方法，涂有该-->共聚物的制品，使用该共聚物作为固体电解质的固体电解电容器及其制造方法。1.一种含有通式(I)所示的基于吡咯的单元和基于噻吩的单元的π-共轭共聚物：其中R1、R2、R4和R5独立地代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基的一价基团，R1和R2、R4和R5分别可以在任何位置键合在一起形成至少一个3至7元饱和或不饱和烃环结构，该环结构可以任意含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键和亚氨基键，构成环结构的烃可以含有选自含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基的基团，R3代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基的一价基团，其中m和n代表π-共轭共聚物的组成比并满足m+n＝1且0＜m≤0.75的条件。2.一种含有通式(2)所示的基于吡咯的单元和基于噻吩的单元并具-->有电化学和/或化学掺杂结构的π-共轭共聚物：其中R1、R2、R4和R5独立地代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有通式（Ⅰ）所示的基于吡咯的单元和基于噻吩的单元的π－共轭共聚物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］独立地代表选自由氢原子、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有１至１ ０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的一价基团，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］分别可以在任何位置键合在一起，形成至少一个３至７元饱和或不饱和烃环结构，该环结构可以任意含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键和亚氨基键，构成环结构的烃可以含有选自由含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的基团，Ｒ↑［３］代表选自由氢原子、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有１至１０个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的一价基团，且ｍ和ｎ代表π－共轭共聚物的组成比并满足ｍ＋ｎ＝１且０＜ｍ≤０．７５的条件。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-9-25 332653/20031.一种含有通式(I)所示的基于吡咯的单元和基于噻吩的单元的π-共轭共聚物：其中R1、R2、R4和R5独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的一价基团，R1和R2、R4和R5分别可以在任何位置键合在一起，形成至少一个3至7元饱和或不饱和烃环结构，该环结构可以任意含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键和亚氨基键，构成环结构的烃可以含有选自由含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的基团，R3代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的一价基团，且m和n代表π-共轭共聚物的组成比并满足m+n＝1且0＜m≤0.75的条件。-->2.一种含有通式(2)所示的基于吡咯的单元和基于噻吩的单元并具有电化学和/或化学掺杂结构的π-共轭共聚物：其中R1、R2、R4和R5独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基基团、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的一价基团，R1和R2、R4和R5分别可以在任何位置键合在一起形成至少一个3至7元饱和或不饱和烃环结构，该环结构可以任意含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键和亚氨基键，构成环结构的烃可以含有选自由含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的基团，R3代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、三卤甲基和可以具有取代基的苯基组成的组的一价基团，m和n代表π-共轭共聚物的组成比并满足m+n＝1且0＜m≤0.75的条件，且Z代表具有可掺杂性的抗衡阴离子。3.按照权利要求1的π-共轭共聚物，其中基于吡咯的单元如下：通式(I)中的R1和R2独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直-->链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子和氰基组成的组的一价基团，或者R1和R2在任何位置键合在一起形成3至7元饱和或不饱和烃环结构，该环结构可以含有醚键和/或磺酰基键，且R3代表氢原子。4.按照权利要求3的π-共轭共聚物，其中基于吡咯的单元是吡咯。5.按照权利要求2的具有电化学和/或化学掺杂结构的π-共轭共聚物，其中基于吡咯的单元如下：通式(II)中的R1和R2独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷氧基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基酯基团、卤素原子和氰基组成的组的一价基团，或者R1和R2在任何位置键合在一起形成3至7元饱和或不饱和烃环结构，该环结构可以含有醚键和/或磺酰基键，且R3代表氢原子。6.按照权利要求5的π-共轭共聚物，其中基于吡咯的单元是吡咯。7.按照权利要求1的π-共轭共聚物，其中基于噻吩的单元如下：通式(I)中的R4和R5独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱...

【专利技术属性】
技术研发人员：大旗英树，齐田义弘，内条秀一，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]