一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种1,5

【技术实现步骤摘要】
一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法


[0001]本专利技术属于异氰酸酯合成领域，涉及一种脂肪族二异氰酸酯的制备方法，尤其涉及一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]脂肪族和脂环族二异氰酸酯(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品。与芳香族异氰酸酯MDI、TDI相比，ADI系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。
[0003]1,5-戊二异氰酸酯(PDI)属于ADI系列品种，PDI具有高的反应活性，可以在较低的温度和较短的时间内固化，提高了能源效率，而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽。PDI可以提升尼龙、异氰酸酯等领域高端水平。
[0004]生产PDI的关键原料1,5-戊二胺(PDA)可以采用生物法制备。生物发酵制备PDA取得了一系列研究成果，其关键的脱羧步骤需要使用L-赖氨酸脱羧酶，通过强化PDA代谢途径以及开发新的宿主菌株，实现高效合成PDA工程菌株的构建，彻底解决了生物基PDA的工业化瓶颈，基本实现了生物基1,5-戊二胺原料工业化生产。1,6-己二胺(HDA)是合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的关键原料，HDA由石油化工原料合成。对比HDA，采用生物法合成的PDA具有成本低、原料可再生和绿色环保等优点，避免了HDA合成工艺复杂、技术难度大和原料不可再生等缺陷。
[0005]随着生物法PDA原料的规模化生产，PDI的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。和其他异氰酸酯生产工艺一样，PDI的合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法制备异氰酸酯的过程中使用的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染。从绿色环保的角度看，开发非光气法技术是有必要的。
[0006]由PDA制备PDI是本身已知的并可以以无光气方式实现(T.Lesiak,K.Seyda,Journal f
ü
r Praktische Chemie(Leipzig),1979,321(1),161-163)或通过与光气反应实现(例如W.Siefken,Justus Liebigs Ann.Chem.562,1949,第25页及其后，或DE2625075A1)。
[0007]在上文引用的无光气制备的情况下，PDA首先与甲酸反应产生甲酰胺，然后在叔胺存在下用卤素氧化以产生PDI。这种方法的缺点在于其是复杂的两段法，且形成较多副产物，降低了收率，增加了提纯复杂性，因此降低了这种方法的经济可行性。DE2625075A1提出一种制备氨基甲酰氯和异氰酸酯的方法，使伯胺的盐以固体形式与光气在液体存在下反应，这种方法的缺点在于这也是多级法，其中在第一阶段中，首先在溶剂中制备胺盐，然后在与光气反应之前必须再除去该溶剂，例如通过过滤或离心和随后干燥。这是耗时并且昂贵的并降低这种方法的经济可行性。
[0008]DE1900514A1描述了由己内酰胺通过转化成异羟肟酸和其随后光气化而两段制备PDI，但是己内酰胺转化成PDI的收率仅为大约32％。
[0009]WO2008015134A1提出一种制备PDI的方法，其中将生物基赖氨酸转化成PDA，随后将其转化成PDI。PDA转化成PDI可以以无光气方式或在光气存在下实现，后一种变体可以在液相中或在气相中实现。没有提到PDI中可能存在的干扰性杂质和避免或将其减至最低的措施。
[0010]EP2015071438提出PDA与光气在气相中反应制备PDI的方法。在PDA沸点温度以上在气相中反应，可以获得具有极低的分5-氯戊基异氰酸酯(CPI)、N-氨基甲酰基哌啶(C6-Im)和两种异构N-氨基甲酰基四氢吡啶(C6-Az)的含量的粗制PDI材料。
[0011]PDI的非光气法主要是氨基甲酸酯裂解法，还处在实验室研究阶段。CN108689884A报道了一种1,5-戊二异氰酸酯的制造方法，利用PDA生产过程中的萃取混合液直接进行氨基甲酸酯化，蒸馏除去萃取溶剂后再进行热裂解得到1,5-戊二异氰酸酯，工艺较为复杂，PDI收率约50％，有待提高，其工业化应用具有局限性，难以实现工业化生产。
[0012]现有技术方法中，存在着某些缺陷，诸如原料毒性大、原料成本高、工艺复杂等。因此，开发出一种绿色安全、工艺简单、产品PDI收率高的非光气制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0013]为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法反应条件温和，操作简单，无污染，安全隐患小，中间产物PDC以及最终产物PDI的收率和纯度高。
[0014]本专利技术提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0015](1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合进行羰基化反应，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
[0016](2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与第二溶剂混合进行热解反应得到所述1,5-戊二异氰酸酯。
[0017]本专利技术中，所述制备方法的合成路线相比于光气的路线的优势在于避免使用剧毒光气，属于安全、无毒、无害的绿色生产工艺。
[0018]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述羰化剂的结构如式I所示：
[0019][0020]其中，R1包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基中的任意一种，R2包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基中的任意一种
[0021]本专利技术中，所述羰化剂可以是式I所示化合物的任意一种，也可以是式I所示化合物的至少两种的组合。
[0022]优选地，步骤(1)所述羰化剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(2-20):1，如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和正丙醇的组合、正丙醇和异丙醇的组合、异丙醇和正丁醇的组合、正丁醇和异丁醇的组合、异丁醇和仲丁醇的组合、仲丁醇和叔丁醇的组合、叔丁醇和甲醇的组合或甲醇、乙醇和异丙醇的组合等。
[0024]优选地，步骤(1)所述第一溶剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(4-100):1，如5:1、20:1、30:1、40:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合进行羰基化反应，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与第二溶剂混合进行热解反应得到所述1,5-戊二异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羰化剂的结构如式I所示：其中，R1包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基中的任意一种，R2包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基中的任意一种；优选地，步骤(1)所述羰化剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(2-20):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述第一溶剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(4-100):1。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂包括氧化镁、氯化镁、氧化锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、五氧化二钒、三氯化钒、二氧化锰、四氯化锰、醋酸锰、草酸锰、三氧化二铁、三氯化铁、醋酸铁、草酸铁、三氧化二钴、三氯化钴、醋酸钴、草酸钴、氧化镍、醋酸镍、草酸镍、氧化铜、氯化铜、三氧化钼、乙酰丙酮钼、三氧化钨、六氯化钨、氧化铈、三氯化铈、四氯化铈、氧化镧、三氯化镧、二氧化钛、四氯化钛或四丁醇钛中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的0.01～50％。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羰基化反应的温度为100～240℃；优选地，步骤(1)所述羰基化反应的时间为1～24h。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，徐爽，李会泉，贺鹏，曹妍，陈家强，郑征，王雪，赵雪峰，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
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