一种反应性UCST共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种反应性UCST共聚物及其制备方法，属于温敏聚合物技术领域。本发明专利技术共聚物的侧链结构包括：丙烯酰胺类单体和反应性单体，其中丙烯酰胺类单体与反应性单体的摩尔比为1.7:1～20:1。该共聚物的UCST性质体现为：可以在水中发生低温不溶，高温溶解的可逆相转变，相转变温度为15～90℃；该共聚物的反应性体现为：可以与含氨基或巯基的小分子或高分子发生共价反应，可与蛋白质发生共组装，形成聚合物

【技术实现步骤摘要】
一种反应性UCST共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及温敏聚合物
，特别是涉及一种反应性UCST共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]温敏聚合物是一类重要的刺激响应性聚合物，它们可以根据温度改变而显示出溶解或不溶的可逆相转变，由于它们可以被用于催化剂、生物医药、传感器、分离技术等领域，在过去二十年间引起了极大的研究兴趣。温敏聚合物可以被分为两大类：具有最低临界溶解温度(LCST)和最高临界溶解温度(UCST)的聚合物。LCST聚合物在温度大于LCST时从溶解态转变为不溶态，而UCST的相转变性质相反。这两类聚合物中，LCST聚合物的种类和应用更加成熟丰富，而UCST聚合物由于其制备困难，研究和应用相对较少，目前仅有少量结构的UCST聚合物被开发。此外，在聚合物主链中引入反应性官能团可以增强聚合物的物理化学性质，并为进一步的后修饰和功能化提供机会。
[0003]目前被开发的反应性温敏聚合物仍然集中于LCST类型，而UCST类型的反应性聚合物更加匮乏。直接将几种单体(包括反应性单体在内)共聚是获得反应性UCST聚合物最简单明了的方式，但共聚单体的选择是个挑战，过强的疏水性或极性有可能导致聚合物发生不可逆的聚集，从而失去温敏性，而较弱的疏水性或极性可能使聚合物始终保持溶解状态，不能产生UCST性质。因此，开发反应性UCST聚合物能够扩展温敏聚合物的应用范围，同时也为其新的应用创造了机会，具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对反应性UCST共聚物制备困难，种类和数量有限的问题，提供一种反应性UCST共聚物及其制备方法。该方法选择适合的单体组合，通过将单体直接共聚的方式，能够简单方便的获得反应性UCST共聚物，其在纳米递送、生物传感器及分子纯化和富集等领域具有潜在应用价值。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术目的之一是提供一种反应性UCST共聚物，侧链结构包括：丙烯酰胺类单体和反应性单体，反应性单体具备一定的极性或疏水性，两种单体均为必要组分，其中丙烯酰胺类单体与反应性单体的摩尔比为1.7:1～20:1。
[0007]进一步地，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺(AAm)或N
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丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)；
[0008]所述反应性单体为含有琥珀酰亚胺(NHSM)或二硫吡啶基团(PDSM)的烯基单体，可以为N
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丙烯氧基琥珀酰亚胺(NAS)、N
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甲基丙烯氧基琥珀酰亚胺(MAS)、二硫吡啶基乙基丙烯酰胺(PDSAm)、二硫吡啶基乙基甲基丙烯酰胺(PDSMAm)、二硫吡啶基乙基丙烯酸酯(PDSA)和二硫吡啶基乙基甲基丙烯酸酯(PDSMA)中的一种或多种，反应性单体的通用结构及结构举例包括但不局限于下述结构：
[0009][0010]进一步地，所述反应性UCST共聚物的构筑结构为线性、支化或交联结构。
[0011]进一步地，所述反应性UCST共聚物为线性或支化结构时，共聚物的分子量分布指数为1.1～3.0，重均分子量为1～20万，在纯水中能发生低温不溶
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高温溶解的可逆相转变，相转变温度为15～90℃；
[0012]所述反应性UCST共聚物为交联结构时，结构中还包括交联单体，交联度<10％，吸水倍数>60％，在纯水中能发生低温失水收缩
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高温溶胀的可逆转变，转变温度为15～90℃。
[0013]进一步的，所述交联单体为任意多烯基单体，如N,N'
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亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N,N'
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双(丙烯酰)胱胺(BAC)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、双(2
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甲基丙烯酰基)氧乙基二硫化物(DSDMA)等；多烯基交联剂，其通用结构及结构举例包括但不局限于下述结构：
[0014][0015]本专利技术目的之二是提供一种所述的反应性UCST共聚物的制备方法，以丙烯酰胺类单体和反应性单体为原料，通过自由基聚合法、可逆加成
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断裂链转移聚合法(RAFT)或原子转移自由基聚合法(ATRP)制备。
[0016]采用普通自由基聚合、RAFT、ATRP等方法均可，不影响共聚物的UCST性质及反应性，使用RAFT方法时，体系中还应包括一定比例的链转移剂；使用ATRP方法时，体系中还应包括一定比例的催化剂。
[0017]进一步地，当反应性UCST共聚物为线性共聚物时，采用自由基聚合法制备，步骤包括：将引发剂和单体溶于溶剂中，排除氧气后，聚合，除去未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；
[0018]当反应性UCST共聚物为线性共聚物时，采用可逆加成
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断裂链转移聚合法制备，步骤包括：将单体、链转移剂与引发剂溶于溶剂中，溶液经液氮冷冻
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抽真空
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通氩气
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化冻循环3次排除氧气后，聚合，除去未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；
[0019]当反应性UCST共聚物为线性共聚物时，采用原子转移自由基聚合法制备，步骤包括：将单体、引发剂与铜催化剂溶于溶剂中，溶液经液氮冷冻
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抽真空
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通氩气
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化冻循环3次排除氧气后，聚合，除去铜催化剂和未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；
[0020]当反应性UCST共聚物为支化共聚物时，采用可逆加成
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断裂链转移聚合法制备，步骤包括：将单体、支化结构的链转移剂与引发剂溶于溶剂中，溶液经液氮冷冻
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抽真空
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通氩气
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化冻循环3次排除氧气后，聚合，除去未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；
[0021]当反应性UCST共聚物为支化共聚物时，采用原子转移自由基聚合法制备，步骤包括：将单体、支化结构的引发剂与铜催化剂溶于溶剂中，溶液经液氮冷冻
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抽真空
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通氩气
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化冻循环3次排除氧气后，聚合，除去铜催化剂和未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；
[0022]当反应性UCST共聚物为交联共聚物时，采用自由基聚合法制备，步骤包括：将引发剂和单体及交联剂单体溶于溶剂中，排除氧气后，聚合，除去未反应单体，干燥得到交联反应性UCST共聚物。
[0023]进一步地，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和水中的一种或多种。
[0024]进一步地，所述单体在溶剂中的浓度为0.01～0.5g/mL，丙烯酰胺类单体和反应性单体的摩尔比为1.7:1～20:1；所述除去未反应单体具体为将反应液沉淀至沉淀剂中、将反应液过柱分离、将反应液用蒸馏水透析等方法的一种或几种组合；所述干燥为真空干燥或冷冻干燥。
[0025]进一步地，所述引发剂的加入量为单体摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反应性UCST共聚物，其特征在于，侧链结构包括：丙烯酰胺类单体和反应性单体，其中丙烯酰胺类单体与反应性单体的摩尔比为1.7:1～20:1。2.根据权利要求1所述的一种反应性UCST共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或N
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丙烯酰甘氨酰胺；所述反应性单体为N
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丙烯氧基琥珀酰亚胺、N
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甲基丙烯氧基琥珀酰亚胺、二硫吡啶基乙基丙烯酰胺、二硫吡啶基乙基甲基丙烯酰胺、二硫吡啶基乙基丙烯酸酯和二硫吡啶基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种反应性UCST共聚物，其特征在于，所述反应性UCST共聚物的构筑结构为线性、支化或交联结构。4.根据权利要求3所述的一种反应性UCST共聚物，其特征在于，所述反应性UCST共聚物为线性或支化结构时，共聚物的分子量分布指数为1.1～3.0，重均分子量为1～20万；所述反应性UCST共聚物为交联结构时，结构中还包括交联单体，交联度<10％，吸水倍数>60％。5.一种如权利要求1～4任一项所述的反应性UCST共聚物的制备方法，其特征在于，以丙烯酰胺类单体和反应性单体为原料，通过自由基聚合法、可逆加成
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断裂链转移聚合法或原子转移自由基聚合法制备。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当反应性UCST共聚物为线性共聚物时，采用自由基聚合法制备，步骤包括：将引发剂和单体溶于溶剂中，排除氧气后，聚合，除去未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；当反应性UCST共聚物为线性共聚物时，采用可逆加成
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断裂链转移聚合法制备，步骤包括：将单体、链转移剂与引发剂溶于溶剂中，溶液经液氮冷冻
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抽真空
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通氩气
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化冻循环排除氧气后，聚合，除去未反应单体，干燥得到反应性UCST共聚物；当反应性UCST共聚物为线性共聚物时，采用原子转移自由基聚合法制备，步骤包括：将单体、引发剂与铜催化剂溶于溶剂中，溶液经液氮冷冻
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抽真...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明明，孙佳琳，田月怡，李宸，汤江海，刘玲蓉，
申请(专利权)人：中国医学科学院生物医学工程研究所，
类型：发明
国别省市：