一种锂离子电池用层状Li[Ni*Mn*]O*材料的制备方法技术

一种锂离子电池用的Ｌｉ［Ｎｉ↓［１／２］Ｍｎ↓［１／２］］Ｏ↓［２］层状结构材料的改性方法，属于无机合成和锂离子电池正极材料制备的技术领域。特征在于以碳酸盐为沉淀剂制备共沉淀物；前驱体即共沉淀产物在惰性或还原性气氛下进行４００－８５０℃预处理。优点在于：该方法工艺简单、操作重复性好、周期短、生产成本低，改性效果明显。所得正极材料Ｌｉ／Ｎｉ混排降低至６．０－６．５％、层状结构稳定、可逆容量为１８５－２００ｍＡｈ／ｇ。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备方法
本专利技术属于无机合成和锂离子电池正极材料制备的
，特别涉及一种锂离子电池用的Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料的制备方法。
技术介绍
二次锂离子电池具备高工作电压、高能量密度和长使用寿命，为65％以上的便携式电子设备提供动力电源。而目前商业化锂离子电池普遍采用的正极材料LiCoO2容量低，并且由于Co资源匮乏、价格昂贵导致LiCoO2生产成本高，因此迫切需要价格低廉，环境友好，高容量的替代正极材料。2006年国际著名科技期刊Science中有一篇题为“Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries(高能量高容量二次锂电池正极材料)”的文章(Science，Vol.311，No.17，p.977-980)，将Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料列为最有望取代LiCoO2的新型正极材料。与LiCoO2不同，Li[Ni1/2Mn1/2]O2的过渡金属层具备两个功能：其一，Ni2+可以失去两个电子，充当双氧化还原反应的中心；其二，全部Li拔出后，LiCoO2材料中只有高氧化状态的Co4+导致结构的不稳定，而Li[Ni1/2Mn1/2]O2中Mn4+的存在加强了结构的稳定性。Li[Ni1/2Mn1/2]O2与LiCoO2同属层状结构，理想的层状结构中氧最紧密堆积，锂和过渡金属离子占据八面体空隙，被氧层隔开而位于不同的金属层。但目前合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料都无法避免8-12％的LiNi混排，即Li层中存在一定的Ni，同时相同数量的Li进入过渡金属层占据Ni的位置。Li/Ni混排一个微小的波动将会导致Li+的扩散率呈幂级数变化，即Li/Ni混排增加造成可插拔锂离子的数量很大程度地降低，从而严重影响了材料结构的稳定性和电化学性能。长期研究表明，通过优化制备方法，降低Li/Ni混排是提高材料的电化学性能的有效途径。针对于此，目前主要有以下两个方面的改性措施：1.制备过渡金属离子的氢氧化物共沉淀，提高Ni、Mn离子的均匀分布。2.通过离子交换，保存Na[Ni1/2Mn1/2]O2结构中较大的碱金属-氧层间距，降低Li/Ni混排。但这些工艺存在明显的缺陷，第一，Ni(OH)2和Mn(OH)2不同的过饱和性造成了氢氧化物体系中共沉淀过程操作的重复性差，导致前驱体相组成波动，进而产物的性能呈现很大差异；第二，离子交换法的制备周期长，生产成本高。综上所述，Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备成为该材料的工业化生产和实际应用的最大障碍，因此迫切需要操作简单，合成周期短，成本低廉的制备方法，促进这-->种具备应用前景和市场潜力的材料尽快投入生产使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池用的Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料的制备方法，提出一种降低Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构中的Li/Ni混排，提高其容量和容量保持率的改性方法。与其他方法相比，该方法工艺简单、操作重复性好、周期短、生产成本低，改性效果明显。本专利技术的特征在于以碳酸盐为沉淀剂制备共沉淀物；前驱体即共沉淀产物在惰性或还原性气氛下进行400-850℃预处理。其中碳酸盐沉淀剂为Na2CO3或Li2CO3。具体方法包括以下步骤：1)按化学计量分别称量摩尔比为1∶1的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；2)以碳酸盐为沉淀剂制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；3)共沉淀物在惰性(Ar)或还原性(N2)气氛下进行400-850℃预处理；4)摩尔比为1∶1.05预处理粉末和LiOH·H2O的混合粉料，在900-1000℃空气气氛下煅烧，并保温15-20小时，随炉降温后，即得Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料。利用本专利技术的改性方法合成Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的Li/Ni混排降低至6.0-6.5％，Li-O层间距大于2.64。在2.5-4.8V的电压范围内，可逆容量为185-200mAh/g。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的结构精修结果。图2为本专利技术实施例1合成Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料与改性前的循环性能对比图。图3为本专利技术实施例2合成Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料与改性前的循环性能对比图。具体实施方式以下通过对实施例的描述来介绍本专利技术的具体实施方式。实施例1：(1)称量摩尔比为1∶1的Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硝酸溶液；(2)以Na2CO3为沉淀剂，制备NiCO3和MnCO3的共沉淀物；(3)沉淀物在Ar气氛下进行600℃预处理；(4)预处理粉末与LiOH·H2O(Li∶(Ni+Mn)摩尔比1.05∶1)的混合料在空气气氛中于-->1000℃保温15小时，随炉降至室温，得到Li[Ni1/2Mn1/2]O2粉料。合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料层状结构稳定，Li/Ni混排为6.02％，Li-O层间2.67。在2.5-4.8V的电压范围内，可逆容量保持在191mAh/g。例2：(1)称量摩尔比为1∶1的NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硫酸溶液；(2)以Li2CO3为沉淀剂，制备NiCO3和MnCO3的共沉淀物；(3)沉淀物在N2气氛下进行450℃预处理；(4)预处理粉末与LiOH·H2O(Li∶(Ni+Mn)摩尔比1.05∶1)的混合粉在空气气氛中于920℃保温18小时，随炉降至室温，得到Li[Ni1/2Mn1/2]O2粉料。合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料层状结构稳定，Li/Ni混排为6.39％，Li-O层间距2.64。在2.5-4.8V的电压范围内，可逆容量保持在189mAh/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用层状Ｌｉ［Ｎｉ↓［１／２］Ｍｎ↓［１／２］］Ｏ↓［２］材料的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：（１）按化学计量分别称量摩尔比为１∶１的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；（２）以碳酸盐为沉淀剂制备碳酸 镍和碳酸锰的共沉淀物；（３）共沉淀物在惰性Ａｒ或还原性Ｎ↓［２］气氛下进行４００－８５０℃预处理；（４）摩尔比为１∶１．０５预处理粉末和ＬｉＯＨ.Ｈ↓［２］Ｏ的混合粉料，在９００－１０００℃空气气氛下煅烧，并保温１５－２０小 时，随炉降温后，获得Ｌｉ［Ｎｉ↓［１／２］Ｍｎ↓［１／２］］Ｏ↓［２］层状结构材料。

【技术特征摘要】
1、一种锂离子电池用层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：(1)按化学计量分别称量摩尔比为1∶1的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；(2)以碳酸盐为沉淀剂制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；(3)共沉淀物在惰性Ar或还原性N2气氛下进行400-850...

【专利技术属性】
技术研发人员：连芳，张王斌，徐利华，刘庆国，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]