三元前驱体复合材料及制备方法、三元材料、二次电池技术

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种三元前驱体复合材料及其制备方法，以及一种三元材料，一种二次电池。其中，三元前驱体复合材料的制备方法，包括步骤：制备镍钴锰三元前驱体；将镍钴锰三元前驱体与偏铝酸盐和碱液进行混合反应，得到包覆有Al(OH)3壳层的三元前驱体复合材料。本申请三元前驱体复合材料的制备方法，以偏铝酸盐作为包覆材料的原料，在未使用络合剂的条件下，可直接与氢氧根离子反应，利用液相包覆工艺在三元前驱体表面形成Al(OH)3包覆层。制备工艺简单，适用于大规模生产和应用。制备的三元前驱体复合材料中Al(OH)3壳层可有效抑制三元前驱体材料中过渡金属离子溶出，提高三元前驱体材料的结构稳定性。提高三元前驱体材料的结构稳定性。提高三元前驱体材料的结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】
三元前驱体复合材料及制备方法、三元材料、二次电池


[0001]本申请属于电池
，尤其涉及一种三元前驱体复合材料及其制备方法，以及一种三元材料，一种二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。镍钴锰三元材料由于三种元素之间良好的协同效应，具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价等特点受到了广泛的应用。一般来说，高镍的三元正极材料具有高比容量和低成本的特点，但其层状结构中的Ni
3+
与Ni
4+
状态很不稳定。这些不稳定的Ni
3+
与Ni
4+
离子在循环过程中容易进入电解液中与电解液发生副反应，导致材料结构发生改变，使产品的安全性能面临巨大挑战。三元正极材料前驱体是生产三元正极材料最核心的上游产品，三元正极材料前驱体通过与锂盐(普通产品用碳酸锂，高镍产品用氢氧化锂)高温混合烧结后制成三元正极材料。由于高温混锂烧结过程对三元正极材料前驱体性能影响很小，即三元正极材料对前驱体具有很好的继承性，因此，确保三元前驱体的品质对三元材料的性能有关键影响。
[0003]许多科学研究表明，对三元前驱体材料进行表面修饰能够抑制三元正极材料中过渡金属离子的溶出。为了改善高镍正极材料的性能，研究者提出了多种手段，主要包括：优化合成工艺、掺杂和包覆等。其中，包覆手段中常见的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2等，其中含Al材料具有成本低、来源广及稳定性好等特点，是目前常用的包覆材料。但是，目前Al2O3等含Al材料对三元前驱体材料进行包覆时往往需要使用络合剂，而络合剂的使用会降低三元正极材料的克容量，降低三元正极材料电化学性能，且Al2O3等含Al材料形成的包覆层对三元前驱体材料中过渡金属离子溶出的抑制效果不佳。另外，从电化学的角度来说，因为Al2O3电导率较低，增加了阻抗，包覆后主要使得电荷转移阻抗升高，从而导致包覆后材料的比容量略有下降，放电倍率性能以及低温性能变差。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种三元前驱体复合材料及其制备方法，以及一种三元材料，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有包覆材料对三元前驱体材料中过渡金属离子溶出抑制效果不佳的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种三元前驱体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]制备镍钴锰三元前驱体；
[0008]将所述镍钴锰三元前驱体与偏铝酸盐和碱液进行混合反应，得到包覆有Al(OH)3壳层的三元前驱体复合材料。
[0009]进一步地，所述混合反应的条件包括：在pH值为8.5～9.5，搅拌速率为100～140r/min的条件下反应1～3小时。
[0010]进一步地，所述偏铝酸盐中偏绿酸根离子和所述碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：
(6～7)。
[0011]进一步地，所述偏铝酸盐选自：硫酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种。
[0012]进一步地，所述碱液中包含有氢氧化钠。
[0013]进一步地，制备所述镍钴锰三元前驱体的步骤包括：将镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、第二碱液和氨水混合后反应，得到所述镍钴锰三元前驱体。
[0014]进一步地，所述反应的条件包括：在温度为50～55℃，pH值为11.5～12的条件下反应至前驱体的粒径D50达到目标值。
[0015]进一步地，按Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2三元前驱体中镍钴锰的化学计量比，将所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液添加到所述反应体系中，其中，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3。
[0016]进一步地，所述氨水与所述镍源溶液中镍源的摩尔比为(0.4～0.6)：1。
[0017]进一步地，所述第二碱液中氢氧根与所述镍源溶液中镍源的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
[0018]进一步地，所述镍源溶液中，镍源选自：硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
[0019]进一步地，所述钴源溶液中，钴源选自：硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
[0020]进一步地，所述锰源溶液中，锰源选自：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
[0021]第二方面，本申请提供一种三元前驱体复合材料，所述三元前驱体复合材料包括三元前驱体内核和包覆在所述内核外表面的Al(OH)3壳层。
[0022]进一步地，所述三元前驱体复合材料中，铝元素的包覆含量为0.3～1wt％。
[0023]进一步地，所述三元前驱体复合材料中，所述Al(OH)3壳层的厚度为0.2～0.3μm。
[0024]进一步地，所述三元前驱体复合材料的粒径D50为9～13μm。
[0025]进一步地，所述三元前驱体复合材料的振实密度为1.5～2.5g/cm3。
[0026]第三方面，本申请提供一种三元材料，所述三元材料通过上述的三元前驱体复合材料与锂盐混合烧结制得。
[0027]第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池的正极片中包含有上述的三元材料。
[0028]本申请第一方面提供的三元前驱体复合材料的制备方法，以偏铝酸盐作为包覆材料的原料，可直接与碱液中氢氧根离子反应生成Al(OH)3，在未使用络合剂的条件下，利用液相包覆工艺在三元前驱体表面形成Al(OH)3包覆层。制备工艺简单，容易操作，反应条件温和，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的包覆有Al(OH)3壳层的三元前驱体复合材料，其Al(OH)3壳层可有效抑制三元前驱体材料中过渡金属离子溶出，提高了三元前驱体复合材料的结构稳定性，从而提高了三元正极材料的结构稳定性和安全性。
[0029]本申请第二方面提供的三元前驱体复合材料包括三元前驱体内核和包覆在所述内核外表面的Al(OH)3壳层，其Al(OH)3壳层可有效抑制三元前驱体材料中过渡金属离子溶出，提高三元前驱体复合材料的结构稳定性，从而提高了三元正极材料的结构稳定性和安全性。
[0030]本申请第三方面提供的三元材料，通过上述的三元前驱体复合材料与锂盐混合烧结制得，其中上述三元前驱体复合材料包覆有Al(OH)3壳层，有效抑制三元前驱体材料中过渡金属离子溶出，提高了三元前驱体复合材料的结构稳定性，且产品形貌规整，振实密度
低，活性比表面积增大。其与锂盐混合后烧结制备的三元材料同样具有较好的结构稳定性和安全性，提高了三元材料的电化学性能。
[0031]本申请第四方面提供的二次电池的正极片中由于包含有上述三元材料，该三元材料具有较好的结构稳定性和安全性，从而提高了二次电池的循环稳定性、安全性、寿命等电化学性能。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备镍钴锰三元前驱体；将所述镍钴锰三元前驱体与偏铝酸盐和碱液进行混合反应，得到包覆有Al(OH)3壳层的三元前驱体复合材料。2.如权利要求1所述的三元前驱体复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的条件包括：在pH值为8.5～9.5，搅拌速率为100～140r/min的条件下反应1～3小时；和/或，所述偏铝酸盐中偏铝酸根离子和所述碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：(6～7)；和/或，所述偏铝酸盐选自：硫酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种；和/或，所述碱液中包含有氢氧化钠。3.如权利要求1或2所述的三元前驱体复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述镍钴锰三元前驱体的步骤包括：将镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、第二碱液和氨水混合后反应，得到所述镍钴锰三元前驱体。4.如权利要求3所述的三元前驱体复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括：在温度为50～55℃，pH值为11.5～12的条件下反应至前驱体的粒径D50达到目标值。5.如权利要求3所述的三元前驱体复合材料的制备方法，其特征在于，按Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2三元前驱体中镍钴锰的化学计量比，将所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁杰，郑江峰，吴浩，高琦，黄仁忠，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：