钙钛矿团簇溶液及其制备方法、光电器件技术

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种钙钛矿团簇溶液及其制备方法，以及一种光电器件。其中，钙钛矿团簇溶液的制备方法，包括以下步骤：将镧系稀土金属盐水合物、有机羧酸、有机胺配体与钙钛矿原材料配置成前驱体溶液；将所述前驱体溶液与反溶剂进行混合处理，纯化得到钙钛矿团簇溶液。本申请钙钛矿团簇溶液的制备方法，通过镧系稀土金属盐水合物、有机羧酸和有机胺配体三者之间的协同作用，有效钝化了钙钛矿团簇的表面缺陷，调控钙钛矿团簇的聚集生长速率，提高了钙钛矿团簇在溶液环境中的稳定性，得到小尺寸、强稳定性、高荧光量子产率的钙钛矿团簇。钛矿团簇。钛矿团簇。

【技术实现步骤摘要】
钙钛矿团簇溶液及其制备方法、光电器件


[0001]本申请属于光电
，尤其涉及一种钙钛矿团簇溶液及其制备方法，以及一种光电器件。

技术介绍

[0002]纳米团簇是通过物理或化学作用力键合在一起的、相对稳定的微观或亚微观原子或分子聚集体。因其小尺寸和表面可塑性，在自组装材料、光电器件、生物标记、医疗及太阳能电池等领域成为研究的热点。纳米团簇的形貌对其电子结构和光学性质有很大的影响，通过调节半导体纳米团簇的微观结构，可设计出具有特定性能的材料。同时，纳米团簇可以作为构筑单元，通过常规的化学路线或其他自组装策略可制备出良好对称性和几何形状的超结构材料，并可进一步转化为具有特殊结构的纳米材料。
[0003]钙钛矿团簇作为介于钙钛矿材料微观结构(原子、分子)与宏观物质(量子点、薄膜和块体)之间的多核聚集体，是关联两者之间的理想模型。钙钛矿团簇具有量子效应、比表面积(S/V)高、尺寸和组分可调、易于对表面缺陷进行功能化处理等独特的理化性质而备受关注。钙钛矿团簇表现出量子材料独特的光电性质，在基础研究和应用中都有着广泛的应用前景，特别是可以作为制作成更大尺寸的纳米结构，如钙钛矿量子点或钙钛矿纳米晶等，应用于生物成像、蓝色发光二极管(LEDs)和传感器等方面。因此，理解钙钛矿材料从钙钛矿团簇演变过程中呈现的新的光学性质及演变过程机理，能够为设计和制造具有优良性能的钙钛矿量子功能器件提供借鉴和理论依据。
[0004]目前，在实验方案设计上，通过对钙钛矿原材料、表面钝化有机配体、溶剂、反溶剂的选择和调控，控制反应体系在分子聚集成键的过程中生成钙钛矿团簇，但是生成的钙钛矿团簇由于表面大量缺陷和配体悬挂键容易致使钙钛矿团簇的团聚，不利于反应生成组分均一的钙钛矿团簇。目前合成的钙钛矿团簇不能长期在溶剂中稳定存在，容易团聚降解或继续生长成尺寸较大的钙钛矿纳米晶。另外，钙钛矿团簇对环境高度敏感，在自然环境中非常不稳定，尤其是对H2O具有很强的不稳定性。从而导致钙钛矿团簇的光致发光量子产率较低。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供一种钙钛矿团簇溶液及其制备方法，以及一种光电器件，旨在一定程度上解决现有钙钛矿团簇容易团聚降解，稳定性差，不能长期在溶剂中稳定存在的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种钙钛矿团簇溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将镧系稀土金属盐水合物、有机羧酸、有机胺配体与钙钛矿原材料配置成前驱体溶液；
[0009]将所述前驱体溶液与反溶剂进行混合处理，纯化得到钙钛矿团簇溶液。
[0010]第二方面，本申请提供一种钙钛矿团簇溶液，所述钙钛矿团簇溶液中钙钛矿团簇表面结合有有机羧酸和有机胺配体，以及镧系稀土金属盐水合物形成的分子包覆层。
[0011]第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件中包含有上述方法制备的钙钛矿团簇溶液，或者上述的钙钛矿团簇溶液。
[0012]本申请第一方面提供的钙钛矿团簇溶液的制备方法，在配制钙钛矿前驱体溶液中同时添加镧系稀土金属盐水合物、有机羧酸和有机胺配体，其中，有机羧酸中羰基与八面体中心阳离子存在的强烈配位作用，以及羧酸烷基链之间的分子间作用力，可降低[BX6]八面体聚集的驱动力，抑制八面体的快速聚集，钝化钙钛矿团簇表面的阳离子缺陷。有机胺配体，能够通过静电引力与八面体边缘的阴离子键合，钝化钙钛矿团簇表面的阴离子缺陷，形成有机间隔层，使得间隔层的介电常数与八面体片层失配，从而使[BX6]八面体层形成天然的量子阱，提高钙钛矿团簇中载流子的迁移效率。镧系稀土金属盐水合物中镧系稀土金属离子可与钙钛矿团簇表面的卤素离子缺陷结合，酸根离子可与钙钛矿团簇表面的金属离子缺陷结合，并在钙钛矿团簇表面形成具有镧系稀土金属离子、酸根离子、水分子和氢氧根离子的平面型分子包覆层。不但进一步钝化了钙钛矿团簇的表面缺陷，抑制钙钛矿团簇聚集生长；而且形成的分子包覆层通过结晶水分子可有效阻隔外界水分子的入侵。从而既改善了钙钛矿团簇的聚集现象，抑制钙钛矿团簇快速团聚生长成较大尺寸的钙钛矿量子点、薄膜或块体等钙钛矿材料，又提高了钙钛矿团簇对环境中水、氧、光照等固有不稳定性因素的抵抗能力。
[0013]本申请第二方面提供的钙钛矿团簇溶液中，钙钛矿团簇表面结合有有机羧酸和有机胺配体，以及镧系稀土金属盐水合物形成的分子包覆层；其中，有机羧酸钝化钙钛矿团簇表面的阳离子缺陷，有机胺配体钝化钙钛矿团簇表面的阴离子缺陷，镧系稀土金属盐水合物中镧系稀土金属离子可与钙钛矿团簇表面的卤素离子缺陷结合，酸根离子可与钙钛矿团簇表面的金属离子缺陷结合，并在钙钛矿团簇表面形成具有镧系稀土金属离子、酸根离子、水分子和氢氧根离子的平面型分子包覆层。通过镧系稀土金属盐水合物、有机羧酸和有机胺配体三者之间的协同作用，有效钝化钙钛矿团簇的表面缺陷，调控钙钛矿团簇的聚集生长速率，提高钙钛矿团簇在溶液环境中的稳定性，得到小尺寸、强稳定性、高荧光量子产率的钙钛矿团簇。
[0014]本申请第三方面提供的光电器件，由于包含有上述钙钛矿团簇溶液，其中钙钛矿团簇表面结合有有机羧酸和有机胺配体，以及镧系稀土金属盐水合物形成的分子包覆层，提高钙钛矿团簇的稳定性和荧光量子产率，改善团聚现象，提高了钙钛矿团簇在溶液存放环境中的适应能力，稳定存在于溶液中的钙钛矿团簇尺寸小且尺寸分布高度均匀，小尺寸的钙钛矿团簇具有离散的能级结构，提高了钙钛矿团簇的色纯度和光学稳定性，提高了钙钛矿团簇的光致发光量子产率，从而提高了光电器件的光电性能。
附图说明
[0015]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016]图1是本申请实施例提供的钙钛矿团簇溶液的制备方法的流程示意图；
[0017]图2是本申请实施例提供的钙钛矿团簇溶液中钙钛矿团簇的结构示意图；
[0018]图3是本申请实施例1提供的钙钛矿团簇溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
[0019]图4是本申请实施例2提供的钙钛矿团簇溶液的电镜形貌图(左)和粒径尺寸分布直方图(右)；
[0020]图5是本申请实施例3提供的钙钛矿团簇溶液和对比例1提供的钙钛矿材料的荧光发射光谱强度图；
[0021]图6是本申请实施例1提供的钙钛矿团簇溶液和对比例1提供的钙钛矿材料的荧光量子产率图。
具体实施方式
[0022]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0023]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿团簇溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将镧系稀土金属盐水合物、有机羧酸、有机胺配体与钙钛矿原材料配置成前驱体溶液；将所述前驱体溶液与反溶剂进行混合处理，纯化得到钙钛矿团簇溶液。2.如权利要求1所述的钙钛矿团簇溶液的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿原材料包括卤化二价金属和有机卤化铵或者卤化碱金属；和/或，配置所述前驱体溶液的步骤包括：将所述钙钛矿原材料溶解于有机溶剂混合处理10～30分钟后，添加所述镧系稀土金属盐水合物、所述有机羧酸和所述有机胺配体，在30～55℃下搅拌0.5～2h，得到所述前驱体溶液。3.如权利要求2所述的钙钛矿团簇溶液的制备方法，其特征在于：所述镧系稀土金属盐水合物选自：三价镧系稀土金属水合硝酸盐；和/或，所述镧系稀土金属盐水合物的添加量与所述卤化二价金属的摩尔比为(1～2)：(3～10)。4.如权利要求3所述的钙钛矿团簇溶液的制备方法，其特征在于：所述三价镧系稀土金属水合硝酸盐包括Yb(NO3)3·
5H2O、Dy(NO3)3·
6H2O、Eu(NO3)3·
5H2O、Sm(OH)3·
6H2O、Pr(NO3)3·
6H2O中的至少一种。5.如权利要求2～4任一项所述的钙钛矿团簇溶液的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液与所述反溶剂的体积比为(0.2～4)：(5～35)；和/或，所述反溶剂包括正己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；和/或，所述混合处理的时间为1～3分钟。6.如权利要求2～4任一项所述的钙钛矿团簇溶液的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸与所述卤化二价金属的摩尔比为(2～10)：1；和/或，所述有机胺配体与所述卤化二价金属的摩尔比为(1～10)：1；和/或，所述纯化的步骤包括：对所述混合处理后的混合溶液进行离心处理，收集上清液，得到所述钙钛矿团簇溶液。7.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛冬峰，徐珂，王晓明，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：