多嵌段共聚物、其制备方法、由其制备的聚合物电解质膜、膜的制备方法和用膜的燃料电池技术

提供包括式（１）的聚砜重复单元、式（２）的磺化聚砜重复单元、和式（３）的聚二烷基硅氧烷重复单元的多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物的制备方法，由该多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜，制备该聚合物电解质膜的方法，和包括该聚合物电解质膜的燃料电池。其中ｌ、ｍ和ｎ为１－２００的整数；Ｒ１至Ｒ８中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基；且Ｘ表示可以被氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。该多嵌段共聚物具有高离子传导性、高疏水性、和良好的机械性能，可使甲醇穿透最小化，以及可以低成本制造。此外，该多嵌段共聚物的结构可变化以增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性。

【技术实现步骤摘要】
多嵌段共聚物、其制备方法、由其制备的聚合物电解质膜、膜的制备方法和用膜的燃料电池
本专利技术涉及包括聚砜重复单元、磺化聚砜重复单元、和聚二烷基硅氧烷重复单元的多嵌段共聚物；该多嵌段共聚物的制备方法；由该多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜；该聚合物电解质膜的制备方法；以及使用该聚合物电解质膜的燃料电池。尤其，本专利技术涉及一种多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物具有高离子传导性、高疏水性、以及良好的机械性而且具有多种结构来增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性。本专利技术还涉及所述多嵌段共聚物的制备方法，由所述多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的制备方法，以及包括该聚合物电解质膜的燃料电池。
技术介绍
根据所用电解质的种类，燃料电池可以分类为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等等。燃料电池的工作温度和组分材料根据电池中使用的电解质的种类变化。根据向阳极供给燃料的方法，燃料电池可以分类为外部重整器型，其中燃料在通过外部的重整器转变为富氢气体之后供给到阳极，和内部重整器型或直接燃料供给型，其中气态或液态的燃料直接供给到阳极。直接液体燃料电池的典型的例子是直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC使用液态的甲醇溶液作为燃料，以及使用具有离子传导性的质子交换聚合物膜作为电解质。DMFC小且重量轻，但可实现高输出密度。此外，可以使用PEMFC制造具有较简单结构的能量产生系统。PEMFC的基本结构包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)、和布置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。用于促进燃料氧化的催化剂层在PEMFC的阳极上形成，且用于促进氧化剂还原的催化剂层在PEMFC的阴极上形成。-->在PEMFC的阳极中，作为燃料氧化的结果产生质子离子和电子。质子离子经由聚合物电解质膜迁移到阴极，以及电子经由导线(或集电体)迁移到外电路。在PEMFC的阴极中，经由聚合物电解质膜传输的质子离子和从外电路经由导线(或集电体)传输的电子与氧结合，从而产生水。这时，电子经由阳极、外电路、和阴极的迁移产生电流。在PEMFC中，聚合物电解质膜作为使质子离子能够从阳极向阴极迁移的离子导体并且作为防止阳极和阴极之间机械接触的隔离物。因此，对于聚合物电解质膜，需要高的离子传导性、高的电化学稳定性、高的机械强度、在工作温度下高的热稳定性、容易成膜的加工性等等。目前可用于聚合物电解质膜的材料包括聚合物电解质，如具有氟化烷撑主链和氟化乙烯基醚侧链的全氟化磺酸盐聚合物(例如，Nafion，Dupont的注册商标)，该氟化乙烯醚侧链在其末端具有磺酸基。由此类聚合物电解质构成的聚合物电解质膜包含适量的水分并显示出高的离子传导性。然而，在此类电解质膜中甲醇的传输低，且该电解质膜的制造成本高。此外，该电解质膜的离子传导性由于在100℃或更高的工作温度下的蒸发所造成的水的损失而严重下降，且最后该电解质膜丧失其固有功能。因此，使用此类聚合物电解质膜在大气压以及100℃或更高的温度下运行PEMFC是几乎不可能的。为此，传统的PEMFC已在小于100℃的温度下运行，例如，在大约80℃下。此外，由于电解质膜的离子传导性增加，电解质膜的水传输增加。然而，水传输的增加导致甲醇透过率的增加。因此，高离子传导性和低甲醇传输的需求不能够同时满足。换句话说，在可以通过预定浓度的甲醇溶液的电解质膜中，当相对于标准电解质膜(例如，Nafion 115)，可以通过电解质膜的甲醇溶液中相对水量是1或者更大，且可以通过电解质膜的甲醇溶液中相对甲醇量是1或者更小时，则该电解质膜作为DMFC电解质膜是有用的。为了克服上述问题，正在深入进行对于取代Nafion电解质膜的聚合物电解质膜的研究。作为用于此类聚合物电解质膜的材料，已知包含烃重复单元如苯乙烯重复单元、乙烯-r-丁烯重复单元、异丁烯重复单元等的嵌段共聚物。然而，此类嵌段共聚物导致甲醇穿透(methanol crossover)以及电解质膜-->的严重膨胀，并由此造成该膜电极组件(MEA)的尺寸稳定性差。此外，该电解质膜的疏水性和机械性能不是特别好。
技术实现思路
本专利技术提供一种多嵌段共聚物，其具有高离子传导性、高疏水性、和良好机械性能的以及具有多种结构以增加对用于聚合物电解质膜的溶剂的选择性，还提供该多嵌段共聚物的制备方法，由该多嵌段共聚物制备的聚合物电解质膜，以及使用该聚合物电解质膜的燃料电池。根据本专利技术的一个方面，提供一种多嵌段共聚物，包括：下式(1)的聚砜重复单元；下式(2)的磺化聚砜重复单元；和下式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元：其中l、m和n为1-200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基；以及X表示可以用氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。根据本专利技术的另一个方面，提供多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：通过聚合磺酸盐二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜、和双酚A聚合来合成具有聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元的下式(4)的聚合物，其中l和m为1-200的整数；-->将式(4)的聚合物与四烷基铵氢化物或四烷基铵硫酸氢盐和烯属不饱和化合物反应，以用四烷基胺阳离子取代Na+离子并向该聚合物的末端增加具有烯属不饱和基团的活性基团；以及将聚二烷基硅氧烷结合到其末端具有烯属不饱和基团的聚合物。根据本专利技术的另一方面，提供制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：固化上述多嵌段共聚物；将固化的多嵌段共聚物浸在酸性溶液中以进行质子化；以及在去离子水中洗涤质子化的多嵌段共聚物。根据本专利技术的另一方面，提供使用上述方法制备的聚合物电解质膜。根据本专利技术的另一方面，提供包括上述聚合物电解质膜的燃料电池。附图说明通过参考附图详细描述示范性实施例，使得本专利技术的上述及其他特征和优点更加明晰，其中：图1是包括根据本专利技术的实施方式的聚合物电解质膜的燃料电池的示意图；图2是在实施例1中制备的包括聚砜嵌段和磺化聚砜嵌段的多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果；图3是在实施例1中制备的包括聚砜嵌段和磺化聚砜嵌段的烯丙基化多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果；图4是实施例1中制备的多嵌段共聚物的1H-NMR光谱的结果；图5是在实施例2中制备的聚合物电解质膜的离子传导率相对于温度的图；和图6是在实施例2中制备的聚合物电解质膜的的甲醇穿透相对于温度的图。具体实施方式在下文中，将详细描述本专利技术。根据本专利技术的实施方式的多嵌段共聚物包括三种不同的重复单元，即，-->下式(1)的聚砜重复单元、下式(2)的磺化聚砜重复单元、和下式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元：在式(1)、(2)、和(3)中，l、m、和n为1-200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基；以及X表示可由氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。根据本专利技术的多嵌段共聚物包括刚性的聚砜重复单元(在下文中，又称为“刚性嵌段Ri”)、可以形成离子通道的磺化聚砜重复单元(在下文中，又称为“磺化嵌段S”)、和不同于容易断裂的刚性嵌段Ri和磺化嵌段S的柔性的并改善多嵌段共聚物的疏水性和机械性能的二烷基硅氧烷重复单元(在下文中，又称为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多嵌段共聚物，包括：下式（１）的聚砜重复单元；下式（２）的磺化聚砜重复单元；和下式（３）的聚二烷基硅氧烷重复单元：＊＊＊其中ｌ、ｍ和ｎ为１－２００的整数；Ｒ↓［１］至Ｒ↓［８］中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基；以及Ｘ表示可以被氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。

【技术特征摘要】
KR 2006-3-16 24272/061、一种多嵌段共聚物，包括：下式(1)的聚砜重复单元；下式(2)的磺化聚砜重复单元；和下式(3)的聚二烷基硅氧烷重复单元：其中l、m和n为1-200的整数；R1至R8中的每个独立地为氢、氟、或可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基；以及X表示可以被氢离子或其他阳离子通过离子交换取代的四烷基胺阳离子。2、权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中该四烷基胺阳离子包括可被至少一个氟原子取代的C1-C10烷基。3、权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中l、m、和n的比例在100∶20-80∶1-20的范围内。4、权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中该多嵌段共聚物具有的重均分子量为2,000-100,000。5、权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有如下结构，其中通过由聚二烷基硅氧烷重复单元构成的嵌段将各自由无规排列的聚砜重复单元和磺酸盐聚砜重复单元构成的嵌段连接。-->6、权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有如下结构，其中通过由聚二烷基硅氧烷重复单元构成的嵌段将由聚砜重复单元构成的嵌段和由磺化聚砜重复单元构成的嵌段连接。7、权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有如下结构，其中通过由磺化聚砜重复单元构成的嵌段将由聚砜重复单元构成的嵌段和由聚二烷基硅氧烷重复单元构成的嵌段连接。8、权利要求1所述的多嵌段共聚物，由下式(7)表示：其中，l＝15、m＝15、n＝7、且x＝10。9、一种制备多嵌段共聚物的方法，该方法包括：通过聚合二磺酸二钠二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜、和双酚A来合成下式(4)的具有聚砜重复单元和磺化聚砜重复单元的聚合物，其中l和m为1-200...

【专利技术属性】
技术研发人员：金惠庆，李元木，张赫，郑镇喆，朴三大，张伦珠，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]