电化学元件用隔膜及电化学元件制造技术

本发明专利技术提供一种电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件。通过使用由多孔膜构成的电化学元件用隔膜来提供高温下的安全性优良的电化学元件。所述的多孔膜包含：具有１５０℃以上的耐热温度且含有填料粒子（３）的多孔基体（５）、选自熔点在８０～１３０℃范围的树脂Ａ和通过加热吸收电解液而膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂Ｂ的至少一种关闭树脂（６）和粘合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学元件用隔膜及电化学元件
本专利技术涉及价廉的且高温时的尺寸稳定性优良的电化学元件用隔膜以及使用该隔膜构成的、即使在高温环境下也安全的电化学元件。
技术介绍
以锂二次电池或超级电容器为代表的、使用非水电解液的电化学元件，因为能量密度高这样的特征，所以被作为手机或个人笔记本电脑等便携式机器的电源而广泛使用。随着便携式机器的高性能化，电化学元件的高容量化处于更加发展的倾向，确保安全性正变得重要。现行的锂二次电池，作为介于正极和负极之间的隔膜，例如使用厚度20～30μm左右的聚烯烃系的多孔性薄膜。另外，在电池的热失控(异常发热)温度以下，使隔膜的构成树脂熔融而堵塞空孔，由此使电池的内部电阻上升，为了确保在短路时等提高电池的安全性的所谓关闭效果，作为隔膜的原材料，往往应用熔点低的聚乙烯(PE)。可是，这样一来作为隔膜，例如为了多孔化和强度的提高，使用单向拉伸或者双向拉伸的薄膜。像这样的隔膜，为了作为单独存在的膜来供给，在操作性等方面要求一定的强度，通过上述拉伸来确保一定的强度。但是，像这样的拉伸薄膜，结晶化程度增大，关闭温度也提高至接近电池的热失控温度的温度，因此还难以说为了确保电池的安全性的安全余量是足够的。另外，由于上述拉伸，在薄膜中产生应变，该薄膜若暴露于高温中，由于残余应力就有发生收缩这样的问题。收缩温度存在于与熔点，即关闭温度非常接近之处。由于此，在使用聚烯烃系的多孔性薄膜隔膜时，由于充电异常时刻等等，电池的温度一达到关闭温度，就必须立即使电流减少，而防止电池的温度上升。这是因为在不能立即减少空孔不被充分地堵塞的电流时，电池的温度容易上升至隔膜的收缩温度，因而有由内部短路而引起的热失控的危险性。为了防止由这样的热收缩引起的短路，提出了以使用耐热性的树脂的微多孔膜或无纺布作为隔膜来使用的方法。例如，在特开平5-335005号公报中公开了使用全芳族聚酰胺的微多孔膜的隔膜，在特开2000-306568号公报中公开了使用聚-->酰亚胺的多孔膜的隔膜。另外，在特开平9-259856号公报中公开了关于使用聚酰胺无纺布的隔膜的技术，在特开平11-40130号公报中公开了关于以使用芳族聚酰胺纤维的无纺布作为底材的隔膜的技术，在特开2001-291503号公报中公开了关于使用聚丙烯(PP)无纺布的隔膜的技术，在特开2003-123728号公报中公开了关于使用聚酯无纺布的隔膜的技术。但是，使用上述耐热性的树脂或者耐热性的纤维的隔膜，高温下的尺寸稳定性优良，薄型化是可能的，但在高温时不具有空孔闭塞的所谓关闭特性，因此不能确保外部短路或内部短路这种电池温度急剧地上升的异常时的安全性。作为解决这样的问题的技术，例如在特开2000-348704号公报中揭示了由在高温时电解液的含有率变高的聚合物构成的隔膜。另外，在特开2004-111157号公报中提出了含有微胶囊等热膨胀性的粒子的隔膜。但是，特开2000-348704号公报中记载的技术，作为隔膜的基体，使用含有电解液的聚合物的薄膜，因而容易导致强度的降低，例如使隔膜变薄而使电池高容量化是困难的。说起来，在特开2000-348704号公报中虽然有关于隔膜的材料及其机能的记载，但关于怎样做才能够制作该隔膜并没有揭示，甚至是具有什么样形态的隔膜也不清楚。另外。在特开2004-111157号公报中记载的技术，隔膜中的粒子的热膨胀不可逆地发生，因此在隔膜或电池的制造过程中，不能进行热膨胀发生温度以上的处理，特别在有必要进行充分干燥的锂二次电池中，有必须严格地进行干燥过程中的温度管理这一问题。另外，在不使用微多孔膜的情况下，例如也在研究使用像特开平8-287949号公报中记载的凝胶状的电解质的方法。但是，凝胶状电解质，虽然没有热收缩性，但机械强度弱，特别由于高温时的机械强度的降低而有发生短路的可能性。再有，由于不赋予关闭机能，因而在被封入圆筒形或方形之类的外壳中的形态的电池等中，就有不能充分地确保安全性这样的问题。另外，使用凝胶状电解质的技术，例如像特开平11-185773号公报中或特开2002-237332号公报中记载的那样，即使是为了确保其机械强度而使用粒子或纤维状物进行增强的情况下，也不一定赋予关闭机能，因此等于仍然产生有关安全性的问题。另一方面，在特开2004-241135号公报中揭示了，在含有成为基体的聚偏氟乙烯等树脂的溶液中分散已交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的微粒子，通过将其涂布、干燥，形成在多孔树脂膜的空隙内保持交联微粒子的，保湿性优良的隔膜的技术。-->但是，在特开2004-241135号公报中揭示的上述多孔树脂膜，实质上是和高分子凝胶电解质膜相同的，隔膜内的电解液被交联微粒子和多孔树脂膜吸收而保持，因此在高温，电池的反应不一定被抑制，等于和上述凝胶状电解质同样地在安全性上产生问题。本专利技术就是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供，能够构成异常发热时的安全性优良的电化学元件的隔膜，及具备该隔膜的电化学元件。
技术实现思路
本专利技术的电化学元件用隔膜是由含有多孔基体和树脂的多孔膜构成的电化学元件用隔膜，其特征在于，上述多孔基体具有150℃以上的耐热温度，而且含有填料粒子，上述树脂是选自熔点在80～130℃范围的树脂A和通过加热吸收电解液而发生膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B中的至少一种的关闭树脂。另外，本专利技术的电化学元件是包含正极、负极、非水电解液和隔膜的电化学元件，其特征在于，上述隔膜是上述本专利技术的电化学元件用隔膜。按照本专利技术，能够提供由于短路或过充电等，电池的温度异常地上升时的安全性优良的电化学元件。附图说明图1表示实施例10的负极断面的扫描电子显微镜照片。图2表示放大图1的隔膜部分的扫描电子显微镜照片。图3是表示由实施例12A的内部电阻引起的温度变化的图。图4是表示由比较例1A的内部电阻引起的温度变化的图。具体实施方式本专利技术的隔膜是具备：具有150℃以上的耐热温度且包含填料粒子的多孔基体、选自熔点在80～130℃范围的树脂A和通过加热吸收电解液而发生膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B中的至少一种关闭树脂的多孔膜。在本专利技术的隔膜含有上述树脂A时，装入本专利技术的隔膜的锂二次电池的温度，在达到树脂A的熔点以上时，树脂A发生熔融而堵塞隔膜的空孔，发生抑制电化学反应进行的关闭。另外，在本专利技术的隔膜含有上述树脂B时，由于电池的温度上升，树脂B吸收电池内的电解液而发生膨胀，在已膨胀的粒子堵塞隔膜的空孔的同时，由于存在于空孔内部的可以流动的电解液减少而发生关闭。另外，本专利技术的隔膜通过具备具有150℃以上的耐热温度的多孔基体，即使在超过关闭温度的高温状态，也可以稳定地保持隔膜的形状，能够防止起因于热收缩-->的短路的发生。由于此，能够提高关闭发生后的电池的安全性。再者，所谓本说明书中所说的“耐热温度”称为对象物的长度的变化，即在上述多孔基体中相对室温下的长度的收缩比例(收缩率)能够维持在5％以下的上限温度。另外，所谓本说明书中所说的“耐热性”是指不发生由软化等引起的实质的尺寸变化，以耐热温度是否比关闭温度充分的高来评价耐热性。为了提高关闭后的安全性，希望多孔基体具有比关闭温度高20℃以上的耐热温度，更具体地说，希望多孔体的耐热温度是150℃以上，更希望是180℃以上。再有本文档来自技高网...

【技术保护点】
电化学元件用隔膜，其特征在于，它是由含有多孔基体和树脂的多孔膜构成的电化学元件用隔膜，所述多孔基体具有１５０℃以上的耐热温度，而且含有填料粒子，所述树脂是选自熔点在８０～１３０℃范围内的树脂Ａ和通过加热吸收电解液而膨胀且随温 度上升膨胀度增大的树脂Ｂ中的至少一种的关闭树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-12-8 354850/20041.电化学元件用隔膜，其特征在于，它是由含有多孔基体和树脂的多孔膜构成的电化学元件用隔膜，所述多孔基体具有150℃以上的耐热温度，而且含有填料粒子，所述树脂是选自熔点在80～130℃范围内的树脂A和通过加热吸收电解液而膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B中的至少一种的关闭树脂。2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述多孔基体的至少一部分由所述填料粒子构成。3.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述填料粒子被包含在所述多孔基体的空孔内。4.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，在至少由电解液润湿的状态下被加热至130℃时，通过所述树脂A的熔融或者所述树脂B的膨胀发生关闭。5.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述多孔基体由具有150℃以上的耐热温度的纤维状物构成。6.根据权利要求5所述的电化学元件用隔膜，其中，所述纤维状物由选自纤维素及其改性物、聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和无机氧化物组成的组中的至少一种构成。7.根据权利要求5所述的电化学元件用隔膜，其中，所述纤维状物是织布或者无纺布。8.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述关闭树脂由微粒子构成。9.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述关闭树脂由微粒子构成，且与所述填料粒子一起配置在所述多孔基体的空孔内。10.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，所述树脂A是选自聚乙烯、乙烯-乙烯基单体共聚物和聚烯烃蜡中的至少一种。11.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：片山秀昭，阿部敏浩，松本修明，喜多房次，青山茂夫，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]